РЕАГЕНТ ДЛЯ ВВЕДЕНИЯ ПЕРФТОР-ТРЕТ-БУТИЛЬНОЙ ГРУППЫ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-ТРЕТ-БУТИЛ-ЗАМЕЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, а именно к реагентам для введения перфторированных заместителей, способам получения соединений, содержащих перфторированные заместители, в частности соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу, а также к способам получения фторхлоролефинов, а именно 1,1-дихлоргексафторизобутилена.

Соединения, содержащие перфторированные заместители, находят все более широкое применение во всех областях современной техники, в частности в производстве мономеров для полимеров, обладающих специальными свойствами: повышенной химической и термостабильностью и рядом других специальных свойств, делающих их незаменимыми для создания уникальных материалов для современной техники, в том числе для получения фоторезистов, использующихся в полупроводниковых устройствах (EP A1 20030924, EP 1319981 А2 20030618); перфтор-трет-бутилиодид используется в качестве рабочей среды для фотоионизационных лазеров (RU 2439762 (C1), 2012).

В 50-70 годах прошлого века в значительных количествах в качестве побочного продукта промышленного процесса получения тетрафторэтилена пиролизом хладона-22 получали перфторизобутилен. Доступность перфторизобутилена стимулировала исследование его химических свойств. В частности было показано, что перфторизобутилен при взаимодействии с F-анионом образует перфтор-трет-бутильный анион, при действии на который различных электрофильных реагентов получаются соединения, содержащие перфтор-трет-бутильную группу. Таким образом, перфторизобутилен служил источником перфтор-трет-бутильного аниона для введения перфтор-трет-бутильной группы в различные классы органических соединений (Дяткин Б.Л., Делягина Н.И., Стерлин С.Р., Успехи химии, т. 45, 1976, с. 1205-1221).

Схема 1

Виду того что перфторизобутилен выскотоксичен и имеет низкую температуру кипения (6-7°C), работа с ним требовала применения специализированного оборудования и повышенных мер безопасности. Кроме того, ввиду изменения технологического процесса промышленного производства тетрафторэтилена, направленного на исключение образования высокотоксичных веществ, перфторизобутилен перестал быть доступным, и, таким образом, работы по введению перфтор-трет-бутильной группы практически прекратились.

Целью настоящего изобретения является разработка способа введения перфтор-трет-бутильной группы без использования перфторизобутилена с применением альтернативного реагента, малотоксичного, удобного в работе и доступного.

Настоящим изобретением предлагается реагент для введения перфтор-трет-бутильной группы - 1,1-дихлоргексафторизобутилен - и способ введения перфтор-трет-бутильной группы в молекулы различных органических соединений с использованием этого реагента, а также способ получения этого реагента.

1,1-Дихлоргексафторизобутилен - 1,1-дихлорзамещенный аналог перфторизобутилена. Известно, что 1,1-дихлоргексафторизобутилен в 250 раз менее токсичен, чем перфторизобутилен [С.М. Timperley J. Fluor. Chem., 1999, 94, 37-41], кроме того, он представляет собой жидкость с температурой кипения 68-70°C, а не газ, как перфторизобутилен.

Предлагаемый настоящим изобретением способ получения соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу, заключается в следующем.

1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1) подвергают взаимодействию с фтористым цезием в полярном апротонном растворителе, предпочтительно диметилформамиде (ДМФА), или ацетонитриле при мольном соотношении 1,1-дихлоргексафторизобутилен: фтористый цезий 1:3-3,5, при этом образуется перфтор-трет-бутильный анион. Образующийся из 1,1-дихлоргексафторизобутилена и CsF в ацетонитриле или диметилформамиде перфтор-трет-бутильный анион стабилен, по меньшей мере, в течение суток и взаимодействует с самыми различными электрофилами аналогично перфтор-трет-бутильному аниону, полученному из перфторизобутилена и фтористого цезия с образованием соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу. При действии на него различных электрофильных реагентов, таких как алкилгалогениды, аллилгалогениды, бензилгалогениды, пропаргилгалогениды, гетероциклические соединения, галогены, сера и серусодержащие соединения, азотсодержащие соединения, карбонильные соединения, получают соединения, содержащие перфтор-трет-бутильную группу.

Несомненной практической ценностью предложенного способа является значительно меньшая токсичность 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) по сравнению с перфторизобутиленом и более высокая температура кипения (Ткип (1) = 68-70°C), что позволяет работать с ним в стандартных для органического синтеза условиях, в том числе и масштабировать процесс для промышленности.

Настоящее изобретение предлагает также способ синтеза исходного 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) из 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2).

Известен способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена с 30% выходом нагреванием раствора трифенилфосфина в бромтрихлорметане с избытком гексафторацетона в запаянной ампуле (Bartlett, P.D.; Wheland, R.C., Journal of the American Chemical Society, 1972, vol. 94, p. 2145-2146).

Известен способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена нагреванием 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) с дибромтриметилфосфораном с выходом 30% (R.E.A. Dear, Е.Е. Gilbert, J.J. Murray Tetrahedron, 1971, 27, 3345-3355).

Известен способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена дехлоргидроксилированием 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) нагреванием его с PCl₅ с выходом 42% при конверсии 40% (R.E.A. Dear, Е.Е. Gilbert, J.J. Murray Tetrahedron, 1971, 27, 3345-3355), таким образом, суммарный выход без учета конверсии составляет всего 16%, что делает его не пригодным для промышленного использования.

1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (2) является доступным полупродуктом для синтеза различных фторорганических соединений. Способ его синтеза из гексафторацетона и трихлоруксусной кислоты с препаративным выходом 75% разработан ранее (Зейфман Ю.В., Известия АН Серия Химия, 1992, т. 41, 464-467).

Настоящее изобретение предлагает двухстадийный способ получения 1,1-дихлоргексафторизобутилена из 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропанола с суммарным выходом более 50%, пригодный для промышленного применения.

Первая стадия предлагаемого способа состоит в получении сложного эфира 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола и кислоты, такой как уксусная, трифторуксусная или метансульфоновая, взаимодействием его с ангидридом или хлорангидридом соответствующей кислоты в присутствии основания, а вторая - во взаимодействии полученного сложного эфира с металлом, таким как цинк, в полярном высококипящем растворителе, таком как сульфолан, с последующим выделением полученного 1,1-дихлоргексафторизобутилена из реакционной смеси отгонкой.

Можно было предположить, что 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ол (2) можно будет дехлоргидроксилировать в олефин цинком в среде спирта или уксусной кислоты, однако при взаимодействии (2) с цинковой пылью в уксусной кислоте наблюдается восстановление трихлорметильной группы и образуется смесь соответствующих третичных спиртов, содержащих CHCl₂, CH₂Cl и CH₃ группы. Чтобы избежать восстановления трихлорметильной группы, облегчить уход гидроксильной группы ее ацилировали, переводя в сложноэфирную.

Схема 3

Наилучшим растворителем для реакции элиминирования соединений (3) цинком с целью синтеза олефина (1) оказался сульфолан, а наилучшей селективности удалось достигнуть в реакции 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфоната (3с) с цинком. В этом случае препаративный выход 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) составляет 61%.

Таким образом, изобретение предлагает способ получения соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу из 1,1-дихлоргексафторизобутилена, малотоксичного и удобного в работе вследствие достаточно высокой температуры кипения реагента, и препаративный способ получения исходного 1,1-дихлоргексафторизобутилена из доступного сырья. Оба способа пригодны к промышленному использованию.

Преимущества предложенного способа были продемонстрированы при синтезе ранее не описанного (перфтор-трет-бутил)бутадиена (7), который может использоваться для получения фторполимеров (схема 4, 5), (примеры 4, 5).

Схема 4

Схема 5

Техническим результатом изобретения является новый реагент для получения перфтор-трет-бутилзамещенных соединений, значительно менее токсичный, чем перфторизобутилен, являющийся, кроме того, жидкостью с достаточно высокой температурой кипения, а не газом, и способ его применения для получения различных соединений, содержащих перфтор-трет-бутильную группу, пригодный для промышленного применения, а также способ получения этого реагента из доступного сырья, также пригодный для промышленного применения.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

(Хим. сдвиги ЯМР ¹⁹F в примерах приведены относительно внешнего стандарта CFCl₃, ЯМР ¹Н относительно внешнего стандарта ТМС).

Пример 1

Получение 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)

1) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфонат (3с).

К раствору 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) (427,5 г, 1,498 моль) в ацетонитриле (1000 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C прибавляют триэтиламин (167 г, 1,65 моль) и добавляют по каплям метансульфонилхлорид (189 г, 1,65 моль). Смесь перемешивают 3-4 часа при температуре 20÷25°C и оставляют на ночь. Затем смесь выливают в двукратный объем воды, нижний слой отделяют, промывают два раза двукратным объемом воды, при необходимости добавляя немного ацетона для предотвращения загустевания, добавляют P₂O₅ (10 г) и перегоняют в вакууме (0,1 Торр), собирая фракцию, кипящую при 60÷80°C.

Получают 508,3 г 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфоната (3с) (93%), с примесью 4% (2). Т.кип. 80°C (0,1 Торр). ЯМР ¹Н δ: 3,35 (с, CH₃); ЯМР ¹⁹F δ: -64,5 (с, CF₃).

2) 1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1).

К суспензии 183 г (2,81 моль) цинковой пыли в сульфолане (500 мл), активированной добавлением триметилхлорсилана (13 мл), при перемешивании и температуре 130÷150°C добавляют по каплям 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил метансульфонат (3с) (508 г, 1,40 моль), в ходе чего образующийся продукт реакции отгоняется из реакционной смеси.

Получают 198 г (61%). 1,1-дихлоргексафторизобутилена чистотой 98%. Т.кип. 68-70°C. ЯМР ¹⁹F δ: -61,5 (с, CF₃).

Пример 2

Получение 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)

1) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил ацетат (3а).

К раствору 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (1) (142,7 г, 0,5 моль) в ацетонитриле (500 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C прибавляют триэтиламин (53,1 г, 0,525 моль) и добавляют по каплям ацетилхлорид (41,2 г, 0,525 моль). Смесь перемешивают 3 часа при температуре 20÷25°C и выливают в двукратный объем холодной воды, нижний слой отделяют, промывают два раза двукратным объемом холодной воды, добавляют P₂O₅ (10 г) и перегоняют в вакууме (10-15 Торр), собирая фракцию, кипящую при 50÷65°C. Полученный дистиллят повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр).

Получают 142 г 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил ацетата (3а) (87%). Т.кип. 62-63°C (10 Торр). ЯМР ¹Н δ: 2,2 (с, CH₃); ЯМР ¹⁹F δ: -65 (с, CF₃).

2) 1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1).

К суспензии цинковой пыли (49,5 г, 0,756 моль) в сульфолане (145 мл), активированной добавлением триметилхлорсилана (3,6 мл), при перемешивании и температуре 140÷150°C добавляют по каплям 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил ацетат (3а) (131 г, 0,4 моль), в ходе этого образующийся продукт реакции отгоняется из реакционной смеси с температурой кипения 73-75°C.

Получают 78,3 г смеси, содержащей по ГЖХ 75% 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1) и 4. Выход 63%о.

Пример 3

Получение 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)

1) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил 2,2,2-трифтор-ацетат (3b).

К смеси 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ола (2) (200 г, 0,7 моль) и ангидрида трифторуксусной кислоты (220,5 г, 1,05 моль) при перемешивании и температуре 5÷10°C медленно по каплям добавляют триэтиламин (77,9 г, 0,77 моль). Смесь перемешивают в течение 2-3 часов при температуре 20÷25°C. Отгоняют летучие компоненты в вакууме (10-15 Торр) в охлаждаемую сухим льдом ловушку и затем отгоняют продукт, собирая фракцию, кипящую при 30-60°C (10-15 Торр). Полученный дистиллят для очистки повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр).

Получают 227 г (85%) 1,1,1-Трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил 2,2,2-трифторацетата (3b). Т.кип. 40°C (10 Торр). ЯМР ¹⁹F δ: -77,02 (с, 3F, CF₃C(O)), -65,8 (с, 6F, CF₃).

2) 1,1-Дихлоргексафторизобутилен (1).

К суспензии цинковой пыли (78 г, 1,2 моль) в сульфолане (235 мл), активированной добавлением триметилхлорсилана (4,5 мл), при перемешивании и температуре 140÷150°C добавляют по каплям 1,1,1-трихлор-3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)пропан-2-ил 2,2,2-трифторацетат (3b) (227 г, 0,59 моль), в ходе этого образующийся продукт реакции отгоняется из реакционной смеси с температурой кипения 78-83°C.

Получают 116,8 г смеси содержащей по ГЖХ 90% (1) и 4. Выход 76%.

Пример 4

(Е)-1-Бром-6,6,6-трифтор-5,5-бис(трифторметил)гекс-2-ен (6а).

К суспензии сухого фтористого цезия (200 г, 1,32 моль) в диметилформамиде (400 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C добавляют 1,1-дихлоргексафторизобутилен (1) (100 г, 0,43 моль). Смесь перемешивают в течение 1-2 часов при температуре 20÷25°C, охлаждают до 5÷10°C и добавляют порциями 1,4-дибромбут-2-ен (92 г, 0,43 моль). Далее смесь перемешивают в течение 3-4 часов при 20÷30°C, выливают в холодную воду, нижний слой промывают 5% соляной кислотой, добавляют P₂O₅ (5 г) и перегоняют в вакууме (10-15 Торр), собирая фракцию, кипящую при 40÷60°C. Продукт повторно перегоняют в вакууме (10-15 Торр). Полученный дистиллят оставляют в холодильнике при 0÷5°C в течение ночи, выпавшие кристаллы исходного 1,4-дибромбут-2-ена отфильтровывают и полученный фильтрат используют далее без дополнительной очистки.

Выход 106 г (70%). Т.кип. 50-55°C (10 Торр). ЯМР ¹Н δ: 2,8 (д, 2Н, CH₂Br), 3,8 (д, 2Н, CH₂C(CF₃)₃), 5,6-5,9 (м, 2Н, СН=СН); ЯМР ¹⁹F δ: -68,5 (с, C(CF₃)₃).

Пример 5

(Е)-6,6,6-Трифтор-5,5-бис(трифторметил)гекса-1,3-диен (7).

Смесь (E)-1-бром-6,6,6-трифтор-5,5-бис(трифторметил)гекс-2-ена (6а) (100 г, 0,28 моль), гидроксида калия (31,9 г, 0,57 моль) и сульфолана (150 мл) нагревают при перемешивании до начала сильной экзотермической реакции, в результате которой смесь начинает интенсивно кипеть. После завершения самопроизвольного кипения реакционной смеси ее нагревают до кипения при перемешивании в течение 30 минут и продукт реакции отгоняют, собирая фракцию, кипящую при 80÷100°C. После отделения воды продукт перегоняют над твердым KOH и очищают ректификацией.

Получают 45,7 г (60%), чистотой 98% по ГЖХ. Т.кип. 97°C. ЯМР ¹Н δ: 5,6-5,8 (м, 2Н, CH₂), 5,9-6,0 (д, 1Н, СН=), 6,6-6,7 (м, 1Н, СН=), 7,0-7,2 (м, 1Н, СН=); ЯМР ¹⁹F δ: -67,9 (с, C(CF₃)₃).

Примеры 6-18

Для 1,1-дихлоргексафторизобутилена были осуществлены некоторые реакции, известные для перфторизобутилена. Использованные реагенты и полученные продукты приведены в таблице 1.

Общий метод получения перфтор-трет-бутильных производных (6) из 1,1-дихлоргексафторизобутилена (1)

К суспензии сухого фтористого цезия (100 г, 0,66 моль) в диметилформамиде или ацетонитриле (200-300 мл) при перемешивании и температуре 5÷10°C добавляют 1,1-дихлоргексафторизобутилен (1) (50 г, 0,215 моль). Смесь перемешивают, медленно поднимая температуру до 20÷25°C в течение 2-3 часов, охлаждают до 5÷10°C и добавляют порциями электрофильный реагент (0,215 моль) (см. табл. 1). Далее смесь перемешивают в течение 3-48 часов при 20÷25°C, выливают в холодную воду, добавляют 100 мл хлористого метилена, нижний слой промывают 5% соляной кислотой, сушат, растворитель удаляют перегонкой и продукт (6) выделяют перегонкой или же кристаллизацией.