СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ ОТ СОЕДИНЕНИЙ МЫШЬЯКА

Изобретение относится к проблеме водоподготовки, в частности к очистке воды из источников водозабора от соединений мышьяка и тяжелых металлов, и может быть применено при получении питьевой воды, а также для очистки некоторых промстоков от указанных токсикантов.

Известно, что ввиду остроты проблемы, которая привела к необходимости изменения уровня предельно допустимой концентрации (ПДК) по мышьяку в воде до уровня 10 мкг/л (World Health Organization (WHO): Arsenic in drinking water, Fact sheet No 210 (2001) http://www.who.int/mediacentre/factsheets/fs210/en/print.html), в мире идет усиленный поиск эффективных и, в тоже время, дешевых способов очистки воды от указанных токсикантов. В общем виде все существующие подходы могут быть сведены в четыре группы: мембранные технологии (Kartinen E.O. An overview of arsenic removal process / Kartinen, E.O., Martin, C.J. // Desalination. 1995. V. 103. P. 79-88), процессы адсорбции (Pal B.N. Granular ferric hydroxide for climination of arsenic from drinking water / B.N. Pal. Proc. of BUET-UNU Workshop Technologies for removal of arsenic from drinking water. Dhaka, Bangladesh, 2001. P. 59-68), ионного обмена (Korngold E. Arsenic removal from drinking water by anion exchange / Korngold, E., Belayev, N., Aronov, L. // Desalination. 2001. V. 141. P. 81-84) и осаждения/коагуляции/фильтрации (Hering J.G. Arsenic removal from drinking water during coagulation / Hering, J.G., Chen, P.J., Wilkie, J.A., Elimelech, M. // J. Environ. Eng. 1997. V. 8. P. 800-807). Отдельным направлением является метод подземной аэрации воды, предложенный исследователями из Белфаста (Gupta Sen B., Bandopadhyay A., Nag N. K., Mukhopadhyay S., Mazumdar A. Subterranean Arsenic Removal - A journey to the future / International Conference on Water Quality with special reference to Arsenic. Jule 4 2014. http://www.researchgate.net/publication/228326538_Subterranean_Arsenic _Removal__A_journey_to_the_future), но его возможности, несмотря на определенное практическое тестирование, еще до конца не выяснены. По каждому направлению идет совершенствование существующих технологических решений, приводящее к улучшению экономических показателей процессов (EPA: Technologies and coast for removal of arsenic from drinking water. International Consultants. Inc.. Malcolm Pirnie, Inc., The Cadmus Group. Inc.. Under Contract with the USEPA No. 68-C6-0039. EPA 815-R00-028. 2000).

Для индивидуальных потребителей воды, использующих различные картриджи, очистка воды в основном производится за счет процессов сорбции и ионного обмена. В ряду разработчиков способа очистки указанными процессами выделяется германская фирма GEH-Wasserchemie GmBH&Co.KG, выпускающая препарат GEH-102, фирма Bayer AG, поставляющая на рынок сорбент Bayoxide E33. Последний представляет собой гранулированный оксигидроксид железа (FeOOH) с размером гранул 0,5 - 2,0 мм и удельной поверхностью 150 м²/г. Концерн Lanxess разработал продукт Lewatit FO36. Это гибридный материал, состоящий из слабоосновной анионообменной смолы на основе полистирола регулярного строения и неорганического оксида железа (около 15% по массе), равномерно распределенного в порах матрицы смолы.

Что касается промышленной водоподготовки, то здесь базовым является процесс осаждения/коагуляции/фильтрации, детально описанный в значительном числе публикаций. Удаление соединений мышьяка достигается путем соосаждения анионов мышьяковой и мышьяковистой кислот на гидроксиде железа (алюминия) (III). Обменный процесс хорошо адаптирован к водам различного состава и позволяет осуществлять очистку до уровня ПДК. Однако этому методу присущи серьезные недостатки, приносящие существенный экологический ущерб окружающей среде:

- продукт соосаждения (Me(OH)₃) вместе с токсикантом фактически выбрасывается в окружающее пространство, где под действием осадков мышьяк вновь вымывается и поступает в грунтовые воды;

- накапливающиеся огромные объемы осадителя сами по себе также выступают в роли токсиканта по отношению к окружающей среде.

Кроме того, метод имеет ограничение по количеству выводимых соединений мышьяка в очищаемой воде - приблизительно до 2,5 мг/л. Это связано с возможностью введения в воду растворимых соединений металлов только в определенных пределах, обусловленных поддержанием необходимых санитарно-эпидемиологических требований по вводимым анионам Cl⁻, SO₄ ²⁻.

Известен способ удаления мышьяка из кислых водных растворов, включающий обработку водного растворов осадителем, содержащим известь, удаление осадка, введение в надосадочную жидкость солей трехвалентного железа или двухвалентного железа в присутствии избытка окислителя, фильтрацию (см. патент GB №1502775, МПК C02F1/52).

Существенными недостатками предложенного процесса является нерешенность проблемы вывода соединений токсикантов из осадка, что приведет к загрязнению окружающей среды, а также сложность процесса фильтрации мышьяк-железосодержащих осадков.

Наиболее близким к описываемому способу по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ удаления мышьяка из водных растворов, включающий последовательную обработку воды осадителем, коагуляцию и фильтрацию осадка, при этом обработку водного раствора, содержащего мышьяк, ведут комбинацией солей железа (III) и перекиси водорода при рН среды в диапазоне от 3 до 5 (см. заявку на изобретение US 20020003116, МПК C02F1/52) (фиг.1).

Однако предложенное техническое решение не позволяет избежать недостатков, связанных с процессами солеобразования при корректировке необходимых значений рН среды (образование NaCl или Na₂SO₄), что приведет к ограничению количества вводимого осадителя (соли Fe³⁺) и соответственно к выводу соединений мышьяка из воды, содержащей их на уровне ≤ 2,5 мг/л. Это обстоятельство приводит к повышению требований к источникам водозабора, необходимости их отбора по уровню соединений мышьяка и тяжелых металлов (токсикантов). Сохраняется проблема вывода и утилизации отделяемого твердого токсичного шлама.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа очистки воды, позволяющего удешевить процесс за счет применения принципа замкнутого цикла по осадителю; расширить источники водозабора вследствие создания условий для вывода больших количеств соединений мышьяка из очищаемой воды.

Технический результат заключается в улучшении качества очистки воды, а именно достижении показателей качества воды по мышьяку (≤ 10 мкг/л) и металлам (≤ ПДК); а также в уменьшении воздействия на окружающую среду вследствие вывода из оборота осадителя с токсикантом и их переработки.

Поставленная задача решается способом очистки питьевой воды от соединений мышьяка, включающим последовательную обработку воды осадителем на основе соединений железа (III), коагуляцию и фильтрацию воды, при этом перед фильтрацией гетерогенную систему отстаивают; осадок, содержащий гидроксид железа (III) с осажденными соединениями мышьяка (V), растворяют в кислоте и обрабатывают сероводородом с последующим удалением соединений мышьяка в форме малорастворимого соединения, а раствор соли железа (III) направляют на новый цикл очистки воды. Дополнительно, перед введением осадителя в обрабатываемую воду добавляют окислитель, в качестве которого применяют перекись водорода или гипохлорит натрия. При содержании в очищаемой воде солей мышьяка в количестве меньше или равном 2,5 мг/л в качестве осадителя используют соли железа (III), а именно: хлориды или сульфаты или нитраты. Осадитель вводят в количестве, необходимом для получения гидроксида железа(III) в количестве 0,05%-0,1% от массы очищаемой воды. При содержании в очищаемой воде соединений мышьяка больше 2,5 мг/л, в качестве осадителя используют смесь гидроксо- и дигидроксо-соединений железа(III) с гидроксидом железа(III). При этом осадитель вводят в количестве, необходимом для получения гидроксида железа(III) в количестве 0,1-1% от массы очищаемой воды. Осадитель получают путем воздействия на раствор соли железа(III) гидроксидом натрия (калия) или анионообменной смолой в ОН^--форме до достижения pH системы от 3,6 до 4,1. Осаждение токсикантов проводят при pH среды в интервале от 6,0 до 8,5, предпочтительно 7,5. В качестве кислоты для растворения осадка используют соляную, или серную, или азотную кислоту при pH среды в интервале от 1,0 до 2,5.

Элементами новизны предложенных технических решений являются следующие:

осуществление выделения соединений мышьяка из осадка Fe(OH)₃ путем последовательного воздействия кислоты-растворителя и сероводорода;

осадитель токсикантов, представляющий смесь гидроксо-, дигидроксо-соединений железа(III) с Fe(OH)₃, позволяющий расширить ассортимент очищаемых вод до тех, которые содержат соединения мышьяка на уровне ≥2,5 мг/л;

осуществление регенерации раствора соли железа(III) в осадитель токсикантов раствором гидроксида натрия или анионообменной смолой в интервале pH от 3,6 до 4,1,

осуществление принципа замкнутого цикла по осадителю;

Изобретение поясняется чертежами, где:

на фиг. 1 представлена схема очистки воды, описанная в наиболее близком аналоге;

на фиг. 2 представлен график влияния величины pH «осадителя токсикантов» на концентрацию хлорид-ионов в очищаемой воде;

на фиг. 3 представлена принципиальная схема осуществления процесса с учетом новых предложенных решений, позволяющая оптимизировать процесс очистки воды от соединений мышьяка.

Сущность предлагаемого способа очистки воды от соединений мышьяка заключается в том, что в очищаемую воду в зависимости от концентрации соединений мышьяка вносят или раствор соли железа(III), или смесь гидроксо- и дигидроксо-соединений железа(III) с гидроксидом железа(III) в количестве 0,05-1,0 масс. % от массы очищаемой воды при изменении концентрации соединений мышьяка от минимальной до 30 мг/л. При этом учитывается количество соединений мышьяка(III), присутствующих в очищаемой воде. Обязательной операцией является добавление к очищаемой воде окислителя, предпочтительно перекись водорода (H₂O₂) или гипохлорит натрия (NaOCl), позволяющий перевести соединения трехвалентного мышьяка (арсениты) в соединения пятивалентного мышьяка (арсенаты).

При содержании в очищаемой воде солей мышьяка в количестве меньше или равном 2,5 мг/л в качестве осадителя используют соли железа(III) в виде хлоридов, или сульфатов, или нитратов.

При воздействии на очищаемую воду, содержащую осадитель, щелочью, например, гидроксидом натрия, происходит процесс гидролиза солей (на примере хлорида железа):

FeCl₃+НОН↔Fe(OH)Cl₂↓+HCl

Fe(OH)Cl₂+НОН↔Fe(OH)₂Cl↓+HCl

Fe(OH)₂Cl+НОН↔Fe(OH)₃+HCl

При этом процесс гидролиза приводит к понижению pH (из-за образования HCl). Все три продукта (Fe(OH)Cl₂, Fe(OH)₂Cl и Fe(OH)₃) - малорастворимы и выпадают в осадок, формируя высокоразвитую дисперсную систему, сорбирующую токсиканты.

При содержании в очищаемой воде соединений мышьяка больше 2,5 мг/л в качестве осадителя используют уже готовую смесь, содержащую три гидроксоформы соединений железа(III) (гидроксо- и дигидроксо-соединений железа(III) с гидроксидом железа(III)), которую получают путем воздействия на раствор соли железа(III) гидроксидом натрия (калия) или анионообменной смолой в ОН^--форме до достижения pH системы от 3,6 до 4,1. То есть при добавлении к раствору соли Fe³⁺,или щелочи, или анионообменной смолы, выделяющей ОН^-группу, pH среды начинает возрастать. Ограничительным значением pH является величина, равная 4,1. При этом или большем значении соль полностью перейдет в Fe(OH)₃. В указанном интервале pH (3,6-4,1) образуется смесь всех трех форм (гидроксо-, дигидроксо- и Fe(OH)₃).

Важно то, что в процессе получения осадителя ненужные анионы кислот (Cl^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-) или осаждаются на смол, или остаются в растворе при действии щелочи, а в осадке - осадитель токсикантов.

Из графика (фиг. 2) видно, что в указанном диапазоне pH: чем выше его значение, тем меньше анионов в составе осадителя (что и требуется).

Количество осадителя зависит от концентрации соединений мышьяка в очищаемой воде и зависит от количества образующегося гидроксида железа(III) в процессе гидролиза солей. При содержании в очищаемой воде солей мышьяка в количестве меньше или равном 2,5 мг/л осадитель вводят в количестве, необходимом для получения образующегося гидроксида железа (III) в количестве 0,05%-0,1% от массы очищаемой воды. При содержании в очищаемой воде соединений мышьяка больше 2,5 мг/л осадитель вводят в количестве, необходимом для получения образующегося гидроксида железа (III) в количестве 0,1-1% от массы очищаемой воды.

В процессе осаждения рН формируемой системы поддерживается в интервале 6,0 - 8,5 единиц. Таким образом, эффект очистки реализуется тем, что в процессе осаждения образуется гидрооксид железа (III) высокой степени дисперсности, переходящий в гель, захватывающий соосаждающиеся соединения мышьяка и тяжелых металлов. Образуемая гетерогенная система перемешивается в течение 5-10 мин (механическим способом, циркуляцией системы, ультразвуком, насосами вихревого типа и т.п.), смешивается с заданным количеством коагулянта и отстаивается до образования гомогенного раствора (отстоя воды) и осадка гидроксида железа (III) с токсикантом. Отстой далее направляется на фильтрацию (или центрифугирование), с последующей поставкой потребителю.

Осадок Fe(OH)₃, окклюдирующий анионы: AsO₄ ^3- и AsO₃ ^3-, переносят в специальный реактор и добавляют кислоту, способную образовывать растворимую соль железа (III) (HCl, H₂SO₄, HNO₃), до формирования системы с pH от 1,0 до 2,5 единиц. При этом гидроксид железа превращается в растворимую соль:

Fe(OH)₃ + H⁺→ Fe³⁺ + H₂O

Соединения мышьяка - соли мышьяковистой (H₃AsO₃) и мышьяковой (H₃AsO₄) кислот превращаются в соответствующие соли кислот:

Na₃AsO₃ + 6HCl → AsCl₃ + 3NaCl + 3H₂O

Na₃AsO₄ + 8HCl → AsCl₅ + 3NaCl + 4H₂O

Вследствие воздействия любой из солеобразующих кислот образуется гомогенный раствор, содержащий: соли железа, например FeCl₃, NaCl и AsCl_n.

Затем через раствор барботируют сероводород, который в кислой среде осаждает только катионы мышьяка (Asⁿ⁺) в малорастворимые соли - сульфиды.

2AsCl₃ + 3H₂S → As₂S₃↓ + 6HCl

2AsCl₅ + 5H₂S → As₂S₅↓ + 10HCl

Таким образом, осадок с токсикантом разделяется на две части: соли железа (III) (например, FeCl₃) и малорастворимые соли мышьяка (As₂S_n). Малорастворимые соли мышьяка отделяются на фильтре и удаляются. Фильтрат в зависимости от содержания соединений мышьяка в воде или направляется на новый цикл осаждения (при малых количествах токсикантов), или на стадию регенерации в новый осадитель токсикантов (при количествах ≥2,5 мг/л). В любом случае это реализует замкнутый цикл по осадителю (фиг. 3).

Процесс регенерации осадителя проводится раствором гидроксида натрия или анионообменной смолой в интервале pH от 3,6 до 4,1.

В результате представленный способ позволяет:

- вывести токсикант (соединения мышьяка) в форме отхода (IV класса опасности) для захоронения или последующего использования, что способствует уменьшению воздействия на окружающую среду;

- использовать осадитель повторно в новом цикле очистки следующей порции воды, что ведет к удешевлению способа очистки воды.

Способ осуществляется следующим образом.

В резервуар из источника водозабора перекачивается заданное количество воды, содержащей соли мышьяка. Определяют количество соединений мышьяка в источнике воды. При наличии в воде трехвалентных соединений мышьяка (арсенитов) добавляют окислитель в количестве, позволяющем перевести арсенит в соединения пятивалентного мышьяка (арсенаты).

В том случае, когда токсикант присутствует в количестве меньше или равном 2,5 мг/л в резервуар добавляют 10-15% раствора соли железа(III) в таком количестве, чтобы масса образующегося Fe(OH)₃ составляла 0,05%-0,1% (0,4-1 г на литр очищаемой воды).

При содержании соединений мышьяка ≥2,5 мг/л в резервуар добавляют смесь гидроксо- и дигидроксо-соединений железа(III) с гидроксидом железа(III) в таком количестве, чтобы масса образующегося Fe(OH)₃ составляла 0,1-1%) (1-10 г на литр очищаемой воды).

К формируемой системе добавляют 5%-й раствор гидроксида натрия до создания pH системы, равной 6,5-8,5 единиц (предпочтительно 7,5). Далее систему перемешивают (механическим способом, циркуляцией системы, ультразвуком, насосами вихревого типа и т.п.) в течение 5-10 минут. Для ускорения процесса коагуляции в систему вводят раствор коагулянта (например, полиакриламид) концентрацией 0,01 мг/л и систему дополнительно перемешивают в течение 5-10 мин. Затем систему перекачивают в осветлитель, где отстаивают в течение 3-х часов, в результате чего формируются две фазы: нижняя - осадок Fe(OH)₃ с токсикантами и верхняя - отстой воды. Отстой воды направляют на фильтрацию через слой гранулированного гидроксида железа(III) и анализируют на содержание соединений мышьяка(III) методом циклической вольтамперометрии на анализаторе ПАН-As, а на содержание соединений As(V) проводят методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре VG PQ ExCell «Termo Elemental».

Осадок Fe(OH)₃ с токсикантами переносят в реактор и добавляют солеобразующую кислоту (соляную, серную или азотную) до получения pH среды 1,0- 2,5. При этом гидроксид железа (III), а также оксиды и гидроксиды металлов превращаются в соответствующие соли (хлориды, сульфаты, нитраты), а мышьяк переходит в катионную форму (Asⁿ⁺). Через полученный раствор барботируют сероводород с выделением соединений мышьяка в форме малорастворимых соединений (Asⁿ⁺). Полученную гетерогенную систему фильтруют (центрифугируют) с отделением твердой фазы. Полученный фильтрат в зависимости от концентрации токсиканта (соединений мышьяка) в воде или направляют на новый цикл очистки воды (при меньше 2,5 мг/л), или на стадию регенерации, которая проводится гидроксидом натрия (калия) или анионообменной смолой в OH⁻форме до достижения рН системы от 3,6 до 4,1. Полученный продукт представляет собой новый осадитель токсикантов.

Изобретение поясняется следующими примерами его осуществления.

Примеры 1-15.

К воде, содержащей заданное количество арсенита натрия (от 500 до 2500 мкг/л), добавляют 10%-й раствор хлорида железа (III) в таком количестве, чтобы масса образующегося Fe(OH)₃ составляла 0,04-0,1% (0,4 - 1 г на литр очищаемой воды). К формируемой системе добавляют 5%-й раствор гидроксида натрия до создания pH системы, равной 7,5. Для ускорения процесса коагуляции в систему вводят раствор коагулянта концентрацией 0,01 мг/л и систему дополнительно перемешивают в течение 5 мин. После этого систему переносят в осветлитель, где отстаивают в течение 3-х часов, формируя две фазы: нижнюю - осадок Fe(OH)₃ с токсикантом и верхнюю - отстой воды. Отстой воды направляют на фильтрацию через слой гранулированного гидроксида железа (III) и анализируют на содержание соединений мышьяка (III) методом циклической вольтамперометрии на анализаторе ПАН-As.

Результаты по очистке воды приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значение концентраций соединений мышьяка (III) в воде до и после ее очистки раствором хлорида железа (III)

Осадок гидроксида железа (III) с токсикантом переносят в реактор и к нему добавляют 10-20%-й раствор соляной кислоты до формирования гомогенной системы, имеющей значение pH, равное 1,5-2,0.

Через раствор, подвергаемый перемешиванию, барботируют сероводород. Происходит процесс образования осадка As₂S₃. После проверки на полноту осаждения осадок подвергают центрифугированию или отфильтровывают на нутч-фильтре, а фугат (фильтрат) повторно используют для осаждения новой порции очищаемой воды.

Примеры 16-30.

Аналогичные эксперименты были проведены с применением в качестве осадителя смеси гидроксо- и дигидроксохлорида и гидроксида железа (III). Указанный «осадитель токсикантов» получают при добавлении к раствору сульфата железа (III) анионообменной смолы (в примере - АВ-17-8ЧС в OH-форме). Систему «соль-смола» перемешивают до формирования pH системы, равной 3,6 единицы. Далее смолу отделяют, а полученную систему направляют на стадию осаждения токсиканта из очищаемой воды. Полученные результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Значение концентраций соединений мышьяка (III) в воде до и после ее

очистки осадителем токсикантов

Примеры 31-35.

Аналогичные эксперименты были проведены по очистке воды, содержащей количество арсенита натрия, большее чем 10 000 мкг/л. Процесс осаждения проводят только смесью гидроксо- и дигидроксосульфата и гидроксида железа (III), которую берут при 1% содержании осадителя.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Значение концентраций соединений мышьяка (III) в воде до и после ее

очистки осадителем токсикантов

Примеры 36-50.

Также были проведены аналогичные эксперименты по очистке воды, содержащей арсенат натрия в заданных количествах (от 500 до 2500 мкг/л). Для этих целей к воде, содержащей определенные количества арсенита натрия, сначала добавляют окислитель (перекись водорода или гипохлорит натрия) для окисления арсенит-ионов до арсенат-ионов, а уже затем 15%-й раствор сульфата железа (III) в таком количестве, чтобы масса образующегося Fe(OH)₃ составляла 0,04-0,1 масс.% и 5%-й раствор гидроксида натрия до создания pH системы, равной 6,5 единиц. Анализ на содержание соединений As(V) проводят методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на масс-спектрометре VG PQ ExCell «Termo Elemental».

Полученные результаты представлены в таблице 4.

Таблица 4

Значение концентраций соединений мышьяка (V) в воде до и после ее очистки раствором хлорида железа (III)

Примеры 51-65.

Аналогичные эксперименты были проведены с применением в качестве осадителя смеси гидроксо- и дигидроксонитрата и гидроксида железа (III) - «осадителя токсикантов». Полученные результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5

Значение концентраций соединений мышьяка (V) в воде до и после ее

очистки «осадителем токсикантов»

Примеры 66-70.

Аналогичные эксперименты были проведены по очистке воды, содержащей количество арсената натрия, большее чем 10 000 мкг/л. Процесс осаждения проводят только смесью гидроксо-, дигидроксосульфата и гидроксида железа (III), которую берут при 1% содержании осадителя.

Полученные результаты представлены в таблице 6.

Таблица 6

Значение концентраций соединений мышьяка (V) в воде до и после ее

очистки «осадителем токсикантов»

Пример 71.

Наряду с соединениями мышьяка в растворе присутствуют и другие токсиканты - соединения тяжелых металлов. Их удаление осуществляется следующим образом. В ходе внесения в объем очищаемой воды раствора хлорида железа (III) или «осадителя токсикантов» и доведения pH системы до 6,5 - 8,5 единиц в формируемой системе наряду с Fe(OH)₃ образуются гидроксиды ряда других металлов. В последующем они наряду с соединениями мышьяка соосаждаются на гидроксиде железа (III), чем достигается эффективная очистка воды и от этих токсикантов. В табл.7 приведены результаты степени очистки модельных растворов, содержащих соединения тяжелых металлов.

Таблица 7

Значение концентраций различных токсикантов в модельном растворе и водопроводной воде до и после очистки

Таким образом, применение предлагаемого способа очистки питьевой воды позволяет достигать требуемых показателей качества воды как по соединениям мышьяка, так и по соединениям тяжелых металлов. Предложенный способ расширяет диапазон концентраций по соединениям мышьяка, выводимым из очищаемых вод (≥2,5 мг/л); повышает экологические и экономические показатели процесса.