Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ ПРОЦЕСС ОБМЕНА КИСЛОРОДА ГАЗОВОЙ ФАЗЫ С ОКСИДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

Изобретение относится к физической химии и электрохимии твердых электролитов и может быть использовано для определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, наиболее полно характеризующих кинетику процесса обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью.

Известен способ определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода, характеризующих процесс обмена кислорода газовой фазы с оксидными материалами со смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью (Э.X. Курумчин, М.В. Ананьев, Г.К. Вдовин, М.Г. Суркова. ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, №2, с. 213-220) [1]. Способ реализуется с помощью метода изотопного обмена кислорода с анализом газовой фазы в статической циркуляционной установке. Согласно этому способу, образец исследуемого материала помещают в кварцевый реактор, соединенный с замкнутым газовым контуром и нагреваемый печью. После установления постоянного значения давления кислорода, что соответствует состоянию равновесия между оксидным образцом и кислородом природного изотопного состава газовой фазы (0,02% ¹⁸O), реактор перекрывают, а в контур напускают кислород, обогащенный изотопом ¹⁸O, до значения давления, соответствующего равновесному. Далее реактор открывают, после чего начинается процесс обмена, в результате которого изменяется изотопный состав газовой фазы. Изотопный состав газовой фазы фиксируют с помощью квадрупольного масс-спектрометра. Используя зависимости доли изотопа ¹⁸O в газовой фазе и концентраций трех форм молекулярного кислорода различного изотопного состава ¹⁶О₂, ¹⁶О¹⁸О и ¹⁸О₂ от времени, рассчитывают скорость межфазного обмена и скорости трех типов обмена по теории, описанной в (Музыкантов В.С., Панов Г.И., Боресков Г.К. (1973) ("Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах." Кинетика и катализ 14 (4): 948-955) [2].

Вследствие того, что известный способ [1] реализуется в замкнутом контуре постоянного объема, может происходить существенное изменение температуры при напуске изотопно-обогащенного кислорода из «холодного» газового контура. Поэтому известный способ [1] не дает возможности работать при высоких значениях давления кислорода (более 6,7 кПа). Кроме того, данный способ характеризуется заметной длительностью одного эксперимента, обусловленной необходимостью достижения состояния равновесия по изотопу между всем кислородом в системе «оксид - газовая фаза».

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ определения скорости межфазного обмена методом изотопного обмена с импульсной подачей изотопа (Н.J.М. Bouwmeester, С. Song, J. Zhu, J. Yi, M. van Sint Annaland and B.A. Boukamp, Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11, 9640) [3]. Согласно данному способу образец исследуемого материала помещают в проточный реактор, через который пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, с помощью 6-портового инжектора в систему подают импульс изотопно-обогащенной смеси.

В данном способе определения скорости межфазного обмена предусмотрена подача единичного импульса изотопно-обогащенной смеси некоторого объема, что позволяет получить информацию об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при фиксированном значении времени прохождения, т.н. времени экспозиции. Наличие информации об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом позволяет однозначно рассчитать значение скорости межфазного обмена кислорода по формуле:

где r_H - скорость межфазного обмена кислорода;

N - количество атомов кислорода в газовой фазе;

S - площадь поверхности исследуемого образца;

- доля изотопа ¹⁸O в импульсе изотопно-обогащенной смеси до прохождения над образцом;

- доля изотопа ¹⁸O в импульсе изотопно-обогащенной смеси после прохождения над образцом.

Однако для определения скоростей трех типов обмена кислорода недостаточно проведения эксперимента только при одном значении времени экспозиции, так как одно значение времени экспозиции не позволяет решить систему кинетических уравнений, решение которой необходимо для расчета скоростей трех типов обмена кислорода, согласно [2]. Решение данной проблемы возможно при наличии информации об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом как минимум при двух различных временах экспозиции, что соответствует не менее двум последовательным импульсам изотопно-обогащенной смеси разного объема.

Задача настоящего изобретения заключается в создании возможности определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода с оксидными материалами.

Для решения поставленной задачи в способе определения скорости межфазного обмена кислорода и скоростей трех типов обмена кислорода в оксидных материалах исследуемый образец помещают в проточный реактор, соединенный с газовым контуром и приводят образец в равновесие с газовой фазой. С помощью инжектора осуществляют импульсную подачу изотопно-обогащенной смеси.

В отличие от способа по прототипу, где осуществляется подача единичного импульса изотопно-обогащенной смеси некоторого объема в проточный реактор с образцом исследуемого оксидного материала, что позволяет получить информацию об изотопном составе импульса изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения над образцом при фиксированном значении времени прохождения, т.н. времени экспозиции, в заявленном способе осуществляют последовательную подачу в проточный реактор с исследуемым оксидным материалом двух или более импульсов изотопно-обогащенной смеси разного объема, что обеспечивает разную продолжительность взаимодействия изотопа с образцом, т.е. проведение эксперимента при двух или более различных временах экспозиции. Наличие двух или более времен экспозиции позволяет получить информацию о содержании изотопа в импульсе до и после прохождения импульса, на основании которой становится возможным с большей точностью рассчитать скорость межфазного обмена кислорода и создается принципиальная возможность рассчитать скорости трех типов обмена кислорода. Это новый технический результат, достигаемый заявляемым способом.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведена принципиальная схема экспериментальной установки для реализации способа. Исследованный образец обладает следующими параметрами: масса образца m=1,0 г; удельная поверхность S_уд=2 м²/г.

Образец исследуемого материала в виде порошка помещают в проточный реактор 1, соединенный с газовым контуром 2, через который пропускают смесь инертного газа с кислородом заданного парциального давления кислорода. Состав смеси газов задают регуляторами расхода газов 3. Систему напуска откачивают на вакуум с помощью мембранного насоса 4. Для контроля давления в газовом контуре используют датчики давления 5. После установления равновесия между образцом и газовой фазой при выбранных значениях парциального давления кислорода и температуры, с помощью 10-портового инжектора 6 в систему последовательно подают импульсы изотопно-обогащенной смеси разного объема. В качестве метки используется изотоп кислорода ¹⁸О. Импульсы изотопно-обогащенной газовой смеси, находящейся в цеолитовых баллонах 7, подают через натекатель игольчатого типа 8. Инжектор, используемый в экспериментальной установке, имеет две петли разного объема 9 (250 мкл) и 10 (500 мкл) и может работать в двух режимах, называемых режимами напуска и загрузки. В момент напуска импульса кислорода из петли 9 инжектора в проточный реактор, вторая петля 10 инжектора находится в режиме загрузки, т.е. в нее поступает фиксированный объем изотопно-обогащенной смеси. Поворот ротора инжектора переводит петлю 9 в режим загрузки, а петлю 10 - в режим напуска. Состав газовой фазы на выходе из реактора фиксируется с помощью квадрупольного масс-спектрометра 11.

На фиг. 2 изображен вид зависимости логарифма отношения доли изотопа ¹⁸О в импульсе изотопно-обогащенной смеси до и после прохождения изотопа над образцом от времени экспозиции. С помощью формулы (1) рассчитывается значение скорости межфазного обмена кислорода r_H, которое составило 10¹⁵ ат/см²с.

Для расчета скоростей трех типов обмена кислорода используются соотношения, полученные в работе [2]. Если перейти к переменным Y и Т:

где y - степень отклонения концентрации молекул ¹⁶О¹⁸О от ее значения, соответствующего равновесному распределению изотопных молекул кислорода; α⁰ - доля изотопа кислорода ¹⁸O в газовой фазе в начальный момент времени; - доля изотопа кислорода ¹⁸О на поверхности образца в начальный момент времени; λ₀ - отношение числа атомов кислорода в газовой фазе к числу атомов кислорода в твердой фазе; τ - время; экспериментальные данные на начальном участке должны описываться линейной анаморфозой в координатах , куда входят два безразмерных параметра φ и η:

На фиг. 3 изображен вид зависимости логарифма отношения переменных Y и T от переменной Т. Из уравнения прямой, описывающей данные на фиг. 3, можно определить параметры φ и η. Параметры φ и η связаны со скоростью межфазного обмена и скоростями трех типов обмена следующими соотношениями:

где r - общая скорость обмена кислорода,

r₀, r₁, r₂ - скорости трех типов обмена кислорода.

Вклады трех типов обмена кислорода в общую скорость обмена кислорода могут быть выражены через параметры φ и η:

где χ₁, χ₂, χ₃ - вклады трех типов обмена кислорода в общую скорость обмена кислорода.

Используя соотношение

рассчитывается общая скорость обмена кислорода. Скорости трех типов обмена кислорода рассчитываются, согласно следующим соотношениям: