СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛАЗИРИДИНО[2',3':1,9]ФУЛЛЕРЕНОВ[60]

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения N-арилазиридино[2′,3′:1,9]фуллеренов[60] формулы (1)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н. Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие, М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с. [1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с. [2]).

Известен способ (J. Averdung, J. Mattay. Tetrahedron, 1996, 52, 5407-5420 [3]) получения N-арилазиридинофуллеренов (1) фотохимическим разложением триазолинофуллеренов C₆₀ (2) в толуоле с длиной волны λ=300 нм при комнатной температуре.

Недостатком способа является необходимость предварительного синтеза триазолинофуллеренов (2), что приводит к многостадийности получения целевых азиридинофуллеренов (1) и большим энергозатратам.

Известен способ (A. Ouchi, R. Hatsuda, B.Z.S. Awen, M. Sakuragi, R. Ogura, T. Ishii, Y. Araki, O. Ito. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13364-13365 [4]. A. Ouchi, B.Z.S. Awen, R. Hatsuda, R. Ogura, T. Ishii, Y. Araki, O. Ito. J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 9584-9592 [5]) получения N-арилазиридинофуллеренов (1) фотоперегруппировкой азагомофуллеренов (3) в толуоле с длиной волны λ=600 нм при комнатной температуре.

Недостатком способа является необходимость предварительного синтеза триазолинофуллеренов (2) и азагомофуллеренов (3), что приводит к многостадийности получения целевых азиридинофуллеренов (1) и большим энергозатратам.

Предлагается новый способ получения N-арилазиридино[2′,3′: 1,9]фуллеренов[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C₆₀ (4) с арилазидами RN₃ (где R=Ph, 4-Cl-Ph, 2-NO₂-Ph, 2-MeO-Ph, Naph) в присутствии трифлата лантана La(OTf)₃, взятыми в мольном соотношении C₆₀:RN₃:La(OTf)₃=1:(0.5-2):(0.5-2), предпочтительно 1:1:1, в растворе хлорбензола при 80°C, в течение 1-3 ч. Получают N-арилазиридино[2′,3′:1,9]фуллерены[60] (1) с выходом 20-50%. Реакция протекает по схеме:

Исходный арилазид берут в эквимольном количестве по отношению к фуллерену C₆₀ с целью селективного получения моноаддукта (1) с высоким выходом. Снижение количества арилазида по отношению к C₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода (1). Проведение указанной реакции в присутствии трифлата лантана [La(OTf)₃] больше 100 мол.% по отношению к фуллерену C₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение гетерогенного катализатора [La(OTf)₃] в количестве меньше 100 мол.% по отношению к фуллерену C₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Проведение реакции при более высокой температуре связано с увеличением энергозатрат, а также увеличению количества образующихся продуктов полиприсоединения арилазида к C_60.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента арилазидов, а также применении стехиометрических количеств катализатора трифлата лантана [La(OTf)₃]. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные N-арилазиридино [2′,3′:1,9] фуллерены (1) с высокой селективностью и выходами в одну препаративную стадию.

Способ поясняется примерами.

В стеклянном двугорлом реакторе растворили 40 мг (0.055 ммоль) C₆₀ в 8 мл сухого хлорбензола, при энергичном перемешивании добавили (0.055 ммоль) арилазид и 20 мг La(OTf)₃ (0.055 ммоль). После реакционную массу нагревали до 80°C и перемешивание продолжали еще 1-3 ч. Все эксперименты проводили в токе сухого аргона. По истечении времени реакционную массу пропускали через небольшой слой силикагеля. Продукты реакции и фуллерен C₆₀ разделяли с помощью полупрепаративной ВЭЖХ, элюент-толуол. В результате получили N-арилазиридинофуллерены[60] с выходами 20-50%.

Спектральные характеристики

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1

Реакции проводили при 80°C в хлорбензоле в присутствии трифлата лантана La(OTf)₃.