СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ ХЛОРИРОВАННЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к химии производных хлорированных углеводородов, а именно к новому способу получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, n=1-4, которые являются важными продуктами химической промышленности.

Известен способ получения монохлоруксусной кислоты фотоокислением 1,2- дихлорэтана сенсибилизированным хлором при одновременном пропускании через реакционную массу либо воздуха и хлора в молярных соотношениях, равных 3,3:1, либо кислорода и хлора в молярном соотношении 0,5:1 в присутствии воды (а.с. СССР №1004346, МКИ С07С 53/16, 51/215, 1983).

Недостатками данного способа являются возможность получения только монохлоруксусной кислоты, а также применение ртутно-кварцевых ламп для облучения реактора, что значительно усложняет конструкцию и, как следствие, взрывоопасность используемой смеси кислород:хлор.

Известен способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии каталитической системы, содержащей стеариновую, уксусную кислоты и водный раствор щелочной соли металла переменной валентности - соли марганца - в количестве 7-8%, при этом хлорпарафины смешивают в присутствии кислорода воздуха с каталитической системой при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч (патент РФ №2227795, МПК С07С 53/19, 51/225, 2004).

Недостатками данного процесса являются низкая скорость получения высших жирных хлорированных кислот, низкий выход продуктов окисления и технологические трудности, связанные с приготовлением каталитической системы.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора, при этом хлорпарафины смешивают с катализатором в присутствии кислорода воздуха при температуре 120-125°С, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении в течение 30-32 ч, причем в качестве катализатора используют стеарат кобальта в количестве 1,5-1,7 мас. % от реакционной массы (патент РФ №2312098, МПК С07С 53/19, 51/215, 51/223, 2007).

Недостатками данного процесса являются небольшой выход продуктов окисления и низкая скорость окисления.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения высших жирных хлорированных кислот.

Техническим результатом является увеличение скорости реакции и повышение выхода продуктов реакции.

Поставленный технический результат достигается в данном способе получения высших жирных хлорированных кислот общей формулы R(CHCl)_nCOOH, где R - алифатический углеводородный радикал, содержащий 9-22 атомов углерода, n=1-4, путем окисления хлорпарафинов в присутствии кобальтсодержащего катализатора, который смешивают с хлорпарафином в присутствии кислорода воздуха, а окисление проводят кислородом воздуха при температуре 105-110°С и атмосферном давлении, при этом в качестве катализатора используют гидроксистеарат кобальта и окисление проводят в течение 20 часов.

Сущностью метода является реакция получения высших жирных хлорированных кислот окислением:

где R - алифатический углеводородный радикал, n=1-4,

kat - гидроксистеарат кобальта [Co(OH)]St₂, где St-(С₁₇Н₃₅СОО-)

Использование в процессе окисления хлорпарафиновых углеводородов в качестве катализатора гидроксистеарата кобальта, позволяет проводить процесс окисления за меньшее время и с большим выходом продуктов реакции, что, вероятно, связано с более эффективным окислительным действием Со³⁺ в гидроксистеарате.

По-видимому, проявление каталитической активности связано с наличием гидроксильной группы в молекуле катализатора, которая способствует ускорению образования свободного радикала из хлорпарафина.

Наличие в составе структуры катализатора активной гидроксигруппы и остатков стеариновой кислоты позволяет проводить окисление хлорпарафиновых углеводородов без дополнительной активации самого катализатора, что также существенно уменьшает время протекания процесса.

Таким образом, процесс окисления хлорпарафиновых углеводородов при катализе гидроксистеаратом кобальта является более эффективным.

Сравнительные характеристики заявляемого способа и способа-прототипа приведены в таблице.

Из таблицы видно что, средняя скорость окисления в заявляемом способе в 4,1 раза больше по сравнению с прототипом. Содержание высших жирных хлорированных кислот в способе-прототипе составляет до 12% за 30 часов окисления, в то время как в заявляемом способе - до 20% за 20 часов окисления. Кроме этого, в заявленном способе не требуется предварительная активизация каталитического комплекса, что упрощает способ получения высших жирных хлорированных кислот.

Гидроксистеарат кобальта Со³⁺ получали следующим образом: к раствору 5,57 г СоCl₂·6Н₂O добавляется 2 мл 30% раствора Н₂O₂ (раствор 1), а стеарат калия (С₁₇Н₃₅СООК) 15,07 г растворяется в 150 мл 50% этанола и нагревается до кипения. Затем раствор C₁₇H₃₅COOK добавляется в раствор 1 при 25°С при перемешивании. Выпадает темно-зеленый осадок:

Осадок отфильтровывается под вакуумом и промывается дистиллированной водой, этанолом и ацетоном, затем сушится на воздухе. Выход продукта ~87-88%.

Количество образующихся высших жирных хлорированных кислот контролировали по кислотному числу. Кислотное число определяли по методике ТУ 38.301-29-57-93.

Строение полученных соединений подтверждено ИК-спектроскопией. ИК-спектры хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см^-1): 2926 - валентные колебания С-Н; 1462,1378 - деформационные колебания С-Н; 898 - деформационные колебания (-СН₂-)_n-СН₃; 6642,610 - валентные колебания С-С1. ИК-спектры продуктов окисления хлорпарафинов ХП-30 содержат следующие полосы поглощения (см^-1): 2920 - валентные колебания С-Н; 1462,1378 - деформационные колебания С-Н; 1714 - валентные колебания С=O, 730 - маятниковые колебания (-СН₂-)_n; 661 - валентные колебания С-Сl.

Способ осуществляется следующим образом.

К исходному хлорпарафину ХП-30 добавляют катализатор гидроксистеарат кобальта, а затем пропускают кислород воздуха при атмосферном давлении и температуре 105-110°С в течение 20 ч. Окисление проводят в реакторе - барботажной колонне с расходом воздуха 10 л/кг мин. Полученную смесь высших жирных хлорированных кислот в хлорпарафине ХП-30 после удаления катализатора декантацией без разделения можно использовать в химической промышленности. Содержание продуктов окисления в хлорпарафине составляет до 20,7 мас. %.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

К 80 г хлорпарафина ХП-30 добавляют 6,97 г гидроксистеарата кобальта, а затем пропускают кислород воздуха при атмосферном давлении и температуре 105-110°С в течение 20 ч. Окисление проводят в реакторе - барботажной колонне с расходом воздуха 10 л/кг мин. Полученную смесь высших жирных хлорированных кислот в хлорпарафине ХП-30 после удаления катализатора декантацией без разделения можно использовать в химической промышленности. Кислотное число смеси через 20 ч составляет 41,5 мг КОН/г, что соответствует 20,7% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 2.

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 1,74 г. Кислотное число через 20 ч составляет 24,8 мг КОН/г, что соответствует 12,4% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 3.

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 10,46 г. Кислотное число через 20 ч составляет 40 мг КОН/г, что соответствует 20% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Пример 4.

Осуществляется аналогично примеру 1. Отличием является количество гидроксистеарата кобальта, которое составляет 17,43 г. Кислотное число через 20 ч составляет 40 мг КОН/г, что соответствует 20% оксидата в среде хлорпарафина ХП-30.

Таким образом, способ получения высших жирных хлорированных кислот путем окисления хлорпарафинов в присутствии катализатора гидроксистеарата кобальта обеспечивает увеличение скорости процесса окисления и повышение выхода продуктов реакции.