СПОСОБ ОЧИСТКИ ПИРОГАЗА ОТ ГОМОЛОГОВ АЦЕТИЛЕНА, ЭТИЛЕНА И УГЛЕВОДОРОДОВ C, С

Изобретение относится к области нефтехимических производств, в частности к процессам подготовки газов пиролиза углеводородов для дальнейшей переработки, и может быть использовано для очистки пирогаза, содержащего ацетилен и этилен в качестве целевых компонентов, от примесей их гомологов и сопутствующих углеводородов C₃ и C₄.

Известен способ очистки пирогаза от гомологов ацетилена и углеводородов C₃, C₄ путем селективного хлорирования в среде хлорсодержащего растворителя в присутствии катализаторов хлорного железа или треххлорной сурьмы. За счет селективного хлорирования связываются в основном примеси, т.е. гомологи ацетилена и углеводороды C₃, C₄ с получением хлоруглеводородов, а целевые продукты хлорируются в меньшей степени [А.с. СССР №764712, МПК B01J 8/04, 1980].

Недостатком данного технического решения является вторичное загрязнение пирогаза парами хлорорганического растворителя и продуктами хлорирования нежелательных примесей, что отрицательно сказывается на дальнейшем использовании целевых компонентов.

Известен способ очистки ацетилена от примеси диацетилена путем сорбции диацетилена 30-35% (мас.) водным раствором вторичного амина с добавлением 8-10% (мас.) этиленгликоля. После нагревания поглотительного раствора при 60-70°С в течение 1,5-2 часов смесь подвергается ректификации [Патент РФ №2135445, МПК 707C7/148, C07C 11/24, опубл. 27.08.1999].

К недостаткам этого технического решения следует отнести длительность обработки и сложность аппаратурного оформления, сложный состав абсорбента, недостаточное качество очистки.

Для очистки ацетилена применяется также серная кислота концентрацией не ниже 95%. При 20-40°C почти полностью улавливаются метилацетилен, пропадиен, бутадиен, винилацетилен и дивинилацетилен (наиболее затруднительно выделение пропадиена и метилацетилена). Очистка улучшается при добавлении 0,001 мас. % сульфата аммония или 0,5% мас. % нитрата меди. Диацетилен в этих условиях выделяется лишь на 30-50%, поэтому сначала приходится обрабатывать ацетилен селективным растворителем для выделения диацетилена, а затем - серной кислотой для очистки от других ацетиленовых углеводородов. Очищенный ацетилен отмывается щелочью от брызг кислоты [Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена. М., Химия, 1970, с 276].

Основным недостатком является трудность использования отработанной кислоты, т.к. ее расход велик (50-100 кг на 1 т C₂H₂), и в процессе она обводняется.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки пирогаза от гомологов ацетилена, этилена и углеводородов C₃, C₄, который осуществляется абсорбцией нежелательных примесей керосином с последующей десорбцией. Абсорбцией керосином удаляется основная часть примесей, финишная очистка осуществляется концентрированной серной кислотой [Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена. М., Химия, 1970, с 277].

Очистка керосином осуществляется при нормальной температуре и соотношении газ : жидкость от 2:1 до 2,5:1. Степень очистки в этих условиях достигает 100%. Для регенерации керосина используется острый пар.

Недостатком данного способа является то, что часть керосина нужно выводить из цикла, т.к. в нем накапливаются взрывоопасные полимеры.

Задачей настоящего изобретения является увеличение срока службы абсорбента в процессе очистки пирогаза от гомологов ацетилена и этилена и углеводородов C₃, C₄.

Техническим результатом является увеличение эффективности абсорбента.

Поставленный технический результат достигается в способе очистке пирогаза от гомологов ацетилена и этилена и углеводородов C₃, C₄, при этом в абсорбент предварительно вводят трет-бутилпирокатехин в количестве 0,02-0,1 мас. %, абсорбцию ведут при -10°C, а десорбцию проводят при нагревании до 180°C в течение 30 минут.

Основное отличие заявляемого технического решения заключается в использовании добавки трет-бутилпирокатехина (ТБК) в керосине, даже небольшое количество которого позволяет повысить эффективность работы абсорбента. Количество ТБК в абсорбенте составляет 0,02-0,1 мас. %.

ТБК позволяет уменьшить процессы смолообразования в абсорбенте, в результате чего удается очистить больший объем пирогаза, а при регенерации абсорбента (десорбции) - уменьшить его нерегенерируемый остаток. Введение ТБК обеспечивает проведение абсорбции при низкой (отрицательной) температуре -10°C, что уменьшает количество «пролетающих» газов и увеличивает эффективность абсорбента.

Эксперименты по определению влияния трет-бутилпирокатехина на смолообразование в абсорбенте при очистке пирогаза от гомологов ацетилена и этилена и углеводородов C₃, C₄ керосином проводились на лабораторной установке абсорбции. В качестве абсорбента использовалась фракция 155-180°C керосина ТС-1 (ГОСТ 10227-86), а также эта фракция с добавками трет-бутилпирокатехина. Очищался от нежелательных примесей сухой пирогаз следующего состава:

Пирогаз пропускался через термостатированную при -10°C насадочную абсорбционную колонну, заполненную абсорбентом. При этом происходило поглощение ацетилена и этилена, их гомологов и углеводородов C₃, C₄. Состав пирогаза до и после абсорбции постоянно контролировался с помощью газожидкостной хроматографии. При выравнивании составов пирогаза до и после абсорбции считалось, что абсорбент полностью насытился.

Насыщенный абсорбент для определения количества смол, образующихся при абсорбции и десорбции, подвергался разгонке до температуры 180°C. Сначала выделялись поглощаемые газы, затем летучая часть абсорбента, а неотгоняемый остаток представлял собой образовавшиеся смолы.

Результаты влияния добавок ТБК на смолообразование при абсорбционной очистке пирогаза от гомологов ацетилена, этилена и углеводородов C₃ и C₄ представлены в таблице.

Пример 1

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботажной трубкой и термометром, термостатированную при -10°C, помещали 200 мл керосина ТС-1 и через барботер пропускали 200 л пирогаза следующего состава (% об.): ацетилен - 8,5-9; этилен - 9,5-10,5; водород - 23-25; метан - 15; CО - 17,5; СO₂ - 16,5; азот - 7; гомологи C₂H₂, C₂H₄ и углеводороды C₃ и C₄ - 1,5-2. Насыщенный абсорбент для определения количества смол, образующихся при абсорбции и десорбции, подвергался разгонке до температуры 180°C. Сначала выделялись поглощаемые газы, затем летучая часть абсорбента, а неотгоняемый остаток представлял собой образовавшиеся смолы.

Опыт проводился при абсорбционной очистке пирогаза керосином от гомологов ацетилена и этилена и углеводородов C₃, C₄ без добавок.

Примеры 2-6

Опыты проводились с добавками в керосин ТБК в пределах, заявляемых в настоящем изобретении 0,02-0,1% (мас.).

Пример 7

Опыт проводился с добавкой ТБК 0,12% (мас.).

Результаты всех испытаний представлены в таблице.

Как следует из данных таблицы, при добавках ТБК в керосин-абсорбент при очистке пирогаза от гомологов ацетилена, этилена и углеводородов C₃, C₄ количество смол в абсорбенте снижается. Эффект снижения смолообразования начинает проявляться при содержании ТБК 0,02% от количества керосина-абсорбента и достигает оптимального значения при концентрации ТБК 0,1%. Дальнейшее увеличение концентрации ингибирующей добавки нецелесообразно по экономическим соображениям.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может быть использован как на действующих нефтехимических предприятиях для оптимизации систем керосиновой очистки пирогаза от нежелательных примесей, так и для вновь проектируемых и строящихся производств.

Таким образом, способ очистки пирогаза от гомологов ацетилена, этилена и углеводородов C₃, C₄ по настоящему техническому решению предполагает использование минимального количества добавки при значительным снижении накопления смол в керосине-абсорбенте, что увеличивает эффективность работы абсорбента.

Реализация заявляемого способа приведет к значительной экономии керосина-абсорбента и снижению выхода отработанных нефтепродуктов, что придает данному изобретению экономическую и экологическую привлекательность.