Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННОГО ИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изобретение относится к химии полимеров, конкретно к получению гетероатомных производных полипропилена, которые могут быть использованы в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожных покрытий, кровельных материалов и материалов для антикоррозионных покрытий.

Известен способ окислительной деструкции этиленпропиленового сополимера путем нагревания углеводородного раствора сополимера концентрации 5-13 вес.% до 160-215°С с последующим распылением в реакционной камере. Способ позволяет получить конечный продукт, содержащий карбонильные группы (Пат. РФ №2162473, МПК C08F 210/00, С08С 19/18, опубл. 27.01.2001).

Однако данный способ требует сложного аппаратурного оформления (так как конструкция распылителя должна исключать контакт полимера со стенками реакционной камеры) и не позволяет модифицировать концентрированные растворы и расплавы полимеров.

Известен способ деструкции полипропилена в атмосфере азота при 150-220°С с использованием органических перекисей, таких как трет-бутилпероксималеиновая кислота и 2,5-бис-(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан. Этот способ модифицирования описан в канадском патенте 999698. Технический результат - деструкция приводит к регулируемому снижению не менее чем на 50% вязкости (увеличению показателя текучести расплава (ПТР)) полипропилена.

Известен способ деструкции полипропилена, описанный в европейской патентной заявке 0384431, путем контактирования полипропилена с перекисью, имеющей низкую температуру разложения, при температуре менее 120°С в сосуде с перемешиванием при существенном отсутствии кислорода, разложения перекиси и последующего дезактивирования всех свободных радикалов, присутствующих в композиции. Сообщается, что этот способ приводит к значительному разветвлению линейного полипропилена, посредством чего улучшаются его характеристики при формовании из расплава. Подходящими перекисями с низкой температурой разложения являются, например, пероксидикарбонаты. В этой публикации также утверждается, что, если использовать температуру выше 120°С, будет получен продукт с малым разветвлением или вообще без него. При этом недостатком способа является то, что он ограничен применением твердого полипропилена при температуре ниже 120°С.

Известен способ получения окисленного атактического полипропилена путем взаимодействия полипропилена при 150-200°С с кислородом воздуха, когда в качестве исходного полипропилена используют полипропилен с мол. м 36000-40000 и процесс взаимодействия осуществляют в течение 2-2,5 ч при расходе воздуха 60-500 мл/мин. Для перемешивания расплава полимера используется механическая мешалка. При этом известный способ осуществляют в узком температурном интервале реакции с использованием для окисления высокомолекулярного АПП, что ограничивает его использование для полимера с ММ ниже 36000. При непрерывной технологии синтеза нельзя использовать механическое перемешивание по следующим причинам: высокая вязкость расплава полимера требует специальной конструкции мешалки, защищенной от высоких нагрузок на вал и редуктор мешалки; куски нерасплавленного полимера забивают переливы реакционной массы между реакторами (Авт. св. СССР №1070138, опубл. в БИ, 1984, №4).

Известен способ окисления атактического полипропилена путем взаимодействия расплава полипропилена с кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу, при этом в качестве исходного полипропилена используют промышленный атактический полипропилен молекулярной массы 20000-40000 и окисление проводят по меньшей мере в две стадии с регулируемым понижением температуры от 250 до 150°С в течение 1-6 ч при расходе воздуха 0,6-1,9 л/мин·кг (Пат. РФ №2301812, МПК C08F 8/06, C08F 110/06, B01J 8/22, опубл. 27.06.2007).

При этом недостатками данного способа являются сложное аппаратурное оформление (установка содержит как минимум два последовательно соединенных реактора окисления) и невозможно снизить молекулярную массу полимера по сравнению с исходным более чем в два раза.

Известен способ термической деструкции отходов пластмасс путем их термического разложения при 250-450°С в среде воскообразного углеводородного соединения с последующей утилизацией образующихся продуктов сжиганием. Часть этих продуктов, находящихся в жидком состоянии, может быть использована в качестве растворителей, экстрагирующих агентов или средств для очистки (SU 511837 А, 11.08.1976).

Однако в случае утилизации полиолефиновых углеводородов по данному методу выход легкокипящих фракций, представляющих наибольший интерес для их использования как компонентов моторных топлив и химических веществ, не высок. Другими недостатками данного способа являются большая длительность процесса, необходимость использования вспомогательной среды - натурального или искусственного воскообразного углеродного соединения, что предполагает наличие в технологической схеме процесса стадии его производства или выделения.

Известны способы термической деструкции полиолефиновых отходов в жидкие углеводородные смеси методом их пиролиза без доступа кислорода, в которых с целью увеличения скорости процесса термической деструкции пластмасс и выхода легкокипящих углеводородных продуктов используют добавки катализаторов. В качестве таких веществ предложены органические кислоты и ангидриды (US 3519609, 07.06.1970), соединения марганца, ванадия, меди, хрома (US 3787166, 22.01.1974, DT 1418392, 26.01.73). Недостатками данных способов являются необходимость использования специально синтезированных катализаторов, регенерация которых затруднена, а также высокий выход газообразных продуктов.

Известен способ термической переработки отходов синтетических полимерных материалов с получением широкой дистиллятной фракции углеводородных продуктов, заключающийся в том, что смесь предварительно измельченных пластиков смешивают с растворителем, нагревают до температуры 325-375°С в присутствии добавок 0,5-10 вес. % веществ инициаторов радикалов. Роль растворителя выполняют моторные масла либо их смесь с высококипящими продуктами процесса. В качестве инициаторов радикалов предложено использовать полихлорвинил или полиуретан (WO 94/20590, 15.09.1994). Присутствие инициаторов радикалов в реакционной среде позволяет при относительно невысоком газообразовании получить повышенный выход легкокипящих продуктов, которые предполагается использовать в качестве сырья для производства моторных топлив или химических продуктов, обычно получаемых из нефти.

Недостатками данного способа является использование вспомогательной среды моторных масел, а также образование в процессе пиролиза пластиков коррозионно-активных и экологически опасных веществ, таких как хлористый водород, при использовании полихлорвинила, аммиак и цианистый водород - при использовании полиуретана. Это обстоятельство обуславливает необходимость изготовления основного оборудования из корозионно-стойких материалов, а также введения в технологическую схему процесса сложных стадий очистки продуктов и газообразных выбросов.

Известен способ термической переработки отходов пластмасс на основе полиолефиновых углеводородов, включающий приготовление смеси перерабатываемых полимеров и вещества - инициатора свободных радикалов, нагревание полученной смеси без доступа кислорода при 375-380°С с последующим выделением жидких продуктов, отличающийся тем, что в качестве инициатора свободных радикалов используют гидролизный лигнин, взятый в количестве, большем чем 10% и до 15% к массе перерабатываемых полимеров и процесс проводят до максимального выхода фракции до 200°С легкокипящих углеводородов.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения окисленного изотактического полипропилена, заключающийся в окислении полипропилена («Способ получения окисленного изотактического полипропилена», патент РФ №2473568, 27.01.2013), предварительно набухшего в ароматическом углеводороде, выбранном из ряда гомологов бензола, в массовом соотношении 3:1 к полипропилену, кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу при температуре 140-160°С в присутствии бензальдегида в течение двух часов. Технический результат - повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения температуры процесса и сокращения времени окисления.

При этом недостатками данного способа являются окисление при наличии ароматических соединений в реакционной среде, их включение в состав полимерного продукта, что повышает его токсичность.

Задачей изобретения является получение окисленного изотактического полипропилена (ОИПП) с полярными функциональными группами по упрощенной технологии получения химически модифицированного полимера при минимальном количестве побочных продуктов реакции модифицирования.

Технический результат: повышение технологичности процесса, упрощение способа получения окисленного изотактического полипропилена за счет снижения жесткости полимерной цепи, создания увеличения количества структурных дефектов в цепи полимере.

Поставленный технический результат достигается тем, что проводится окисление изотактического полипропилена, предварительно подвергнутого частичной термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С и окисляемый при температуре 200-250°С кислородом воздуха при его барботировании в реакционную массу с рекомендуемым расходом в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг), но не превышающем значение 1,9 л/(мин·кг).

Сущность способа состоит в том, что для получения ОИПП проводят взаимодействие изотактического полипропилена (ИПП) с кислородом воздуха при нагревании в расплаве при температуре от 200 до 250°С в течение 4-6 часов при расходе воздуха 1,5 л/(мин·кг), но в отличие от прототипа проводят окисление ИПП предварительно подвергнутого термической деструкции в инертной среде при температуре 370-420°С при атмосферном давлении с постоянной подачей азота в течение 120 мин, что позволяет понизить вязкость реакционной смеси. Оптимальной температурой проведения процесса термодеструкции является 390°С. Использование вышеуказанного воздействия обусловлено тем, что термическая деструкция создает условия зарождения радикальной цепи в процессе деполимеризации полипропилена. Вследствие терморазрыва связей скелета образуется распадающийся радикал, который включается в передачу цепи, ведущую к образованию смеси более низкомолекулярных короткоцепочечных фрагментов цепи полимера, в которой более интенсивно идет процесс окисления кислородом воздуха, к снижению температуры и значения энергии активации процесса окисления.

Температура реакции окисления ИПП не может быть выше 250°С, поскольку резко повышается выход низкомолекулярных продуктов окисления и возникает опасность образования ими взрывчатых смесей с воздухом. При расходе воздуха менее 1,0 л/(мин·кг) скорость реакции окисления ИПП резко уменьшается, что ухудшает технико-экономические показатели и увеличивает себестоимость ОИПП. Расход воздуха более 1,9 л/(мин·кг) невозможен из-за резкого вспенивания реакционной массы вследствие нарушения нормального барботажного режима, что может привести к пожару.

Способ осуществляют следующим образом: в реактор подают изотактический полипропилен марки РР молекулярной массы 200000-700000 в количестве 0,5 кг. Реактор закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего нагревают при непрерывном перемешивании до 420°С и выдерживают при этой температуре в течение 120 минут. Оптимальной температурой проведения процесса предварительной термодеструкции является 390°С. Затем реактор охлаждают. Продукты разделяют на газообразные и жидкие и определяют их выход. Состав жидких продуктов определяют методом газо-жидкостной хроматографии с масс-селективным (электронный удар 70 эВ, диапазон регистрации осколочных ионов 41-450 а.е.м.). Расшифровку хроматограмм и идентификацию компонентов проводят с помощью программного обеспечения масс-спектрометра и имеющейся библиотеки масс-спектров (NIST 98). Выход жидких продуктов составил 90 мас.%.

Полученный расплав выдерживают при температуре 250°С и начинают окисление расплава путем барботирования в него воздуха с расходом в интервале от 1,0 до 1,5 л/(мин·кг) в течение 6 часов, но не превышающем значение 1,9 л/(мин·кг). Полученный ОИПП удаляется из реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения ОИПП используется лабораторная установка, состоящая из реактора окисления колонного типа, электронагревателя и барботера.

В реактор подают 0,6 кг изотактического полипропилена марки РР Н 020 GP, имеющего следующие характеристики:

Реактор закрывают, удаляют воздух промыванием 10-кратным объемом азота, после чего нагревают при непрерывном перемешивании до 420°С и выдерживают при температуре 420°С при атмосферном давлении в течение 120 минут. Затем реактор охлаждают. Продукты разделяют на газообразные и жидкие и определяют их выход. Полученный расплав выдерживают при температуре 250°С и начинают окисление расплава путем барботирования в него воздуха с расходом 1,9 л/(мин·кг) в течение 6 часов. Полученный ОИПП массой 0,54 кг удаляется из реактора. Он имеет следующие показатели:

Пример 2. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 400°С в течение 60 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 200°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,0 л/(мин·кг) в течение четырех часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 3. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 420°С в течение 90 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 220°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,0 л/(мин·кг) в течение пяти часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 4. Осуществляется аналогично примеру 1, но выдерживают при температуре 390°С в течение 60 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 200°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,2 л/(мин·кг) в течение четырех часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

Пример 5. Выдерживают при температуре 390°С в течение 90 минут при атмосферном давлении и окисление ведется при температуре 220°С, барботированием в него воздуха с расходом 1,4 л/(мин·кг) в течение пяти часов. Полученный ОИПП имеет следующие показатели:

По результатам определения йодного числа и расчета массовой доли непредельных углеводородов по ГОСТ 2070-82 в совокупности с результатами инструментального анализа (ИК-спектрометрического, хромато-масс-спектрометрического, ¹Н ЯМР) анализа при изучении строения продуктов термической деструкции выявлено наличие непредельных связей, рост разветвленности полимерной цепи, увеличения числа заместителей. В ИК-спектрах выявлены полосы с максимумами поглощения при 720 и 729 см^-1 (маятниковые колебания С-Н-связи в метиленовых группах (СН₂)_n≥3), полосы с максимумами поглощения при 1077, 1131, 1303 см^-1 (предельные связи С-С, разветвленные структуры), 1378 см^-1 (деформационные колебания метальных групп С₄-С₈) (Кромптон Т., 1988). Исследование методом ИК-спектрометрии также показало наличие характеристических валентных колебаний С-Н в группе =СН₂ в области 3074-3077 см^-1, полосы с максимумами поглощения при 888, 909, 992 см^-1 (деформационных колебаний связи =С-Н) и 1463, 1471, 1642 см^-1 (валентными колебаниями связи С=С). На спектрах ¹Н ЯМР выявлено нарастание доли групп -СН*=СН-СН*=СН, *С=СН<, >С=СН₂* в распределении водорода по структурным группам, а также доли протонов с двойными связями (сумм непредельных соединений/сумм алкильных соединений и алкильных заместителей) с 0,045 до 0,069. Значение йодного числа 85,07 г I₂/100 г. На хромато-масс-спектрах полипропилена изотактического, подвергнутого термической деструкции идентифицированы пики с временами удерживания 27, 32, 38, 41, 42, 46 и 56 минут (общее время анализа 80 минут), отвечающее алкенильным, диеновым, и циклическим структурам. Установлено, что в зависимости от условий процесса плотность изменяется от 0,687 до 0,825 г/см³, а молекулярная масса (ММ) от 200 до 464 г/моль, содержание непредельных углеводородов варьирует от 17,7 до 64,7%.

Процесс окисления ИПП зависит от наличия микропримесей карбонильных групп, непредельных связей в макромолекуле снижения жесткости полимерной цепи, увеличения количества структурных дефектов в цепи полимере, а стереорегулярность ИПП влияет на кинетическую зависимость поглощения кислорода полимером при окислении (Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Топтыгин Д.Я., 1987). Повышенное содержание двойных связей, наличие алкильных и алкенильных боковых заместителей в основной цепи, повышенная разветвленность и степень атактичности объясняет используемый температурный интервал (200-250°С) для окисление полимера. По результатам ИК-спектроскопии окисленного изотактического полипропилена выявлено наличие интенсивных полос поглощения в областях 3360-3720 и 1670-1725 см^-1%, что свидетельствует о появлении в спектре окисленного полипропилена гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп. Также выявлен рост интенсивности данных полос поглощения с увеличением плотности от 0,687 до 0,825 г/см³ и содержания непредельных углеводородов с 17,7 до 64,7. Динамическая вязкость образцов была измерена в 5%-ном растворе полимера в этилбензоле на ротационном вискозиметре (модель 286).

Полученный окисленный изотактический полипропилен может быть использован в качестве ингредиента композиционных материалов для дорожного покрытия, кровельных материалов, материалов для антикоррозионных покрытий.