Результат интеллектуальной деятельности: УСТРОЙСТВО ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА НИЗКОГО ПОЛЯ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ВОДЫ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ И СУСПЕНЗИЯХ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к устройствам и способам измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В частности, настоящее изобретение относится к устройству и способу ЯМР для измерения содержания воды в твердых веществах и суспензиях.

Уровень техники

Измерения ЯМР основаны на создании результирующей намагниченности в большой группе атомных ядер с помощью статического магнитного поля (постоянное поле) и отклонении результирующей намагниченности от направления статического магнитного поля с использованием радиочастотного импульса радиочастотного магнитного поля, причем рабочая частота (ларморовская частота) определяется исследуемыми ядрами и величиной постоянного поля. Релаксацию отклоненной прецессирующей результирующей намагниченности можно определять путем измерения сигнала ЯМР, т.е. электродвижущей силы (ЭДС), индуцируемой в приемных радиочастотных катушках, вызванной прецессирующей результирующей намагниченностью, которая постепенно релаксирует обратно, становясь параллельной постоянному полю (это также известно как «спад свободной индукции» (FID)). Скорость релаксации определяется однородностью постоянного поля и свойствами исследуемого вещества.

Содержание воды в образцах разнообразных материалов можно измерять точно и быстро, используя спектроскопию ЯМР или релаксометрию. Широкому применению устройств для измерения влагосодержания на основе метода ЯМР препятствовала, главным образом, высокая стоимость этих измерительных устройств. В частности, во многих применениях, например, при измерениях содержания воды в биомассе, желательный объем образца составляет порядка нескольких децилитров или более, что устанавливает практические ограничения для размеров устройства и другие технические условия.

Согласно предшествующему уровню техники (см, например, заключительный отчет «Дистанционный автоматический оперативный датчик» (Remote Automatic On-Line Sensor) компании Quantum Magnetics Inc.), предлагается использовать минимальную рабочую частоту от 5 до 6 МГц при измерениях содержания воды на основе метода ЯМР, чтобы обеспечивать обоснованное время восстановления, т.е. получать время простоя схемы после переданного радиочастотного импульса. Это приводит к необходимости использования относительно высоких основных магнитных полей (более 125 мТл). Высокое поле также увеличивает измеряемую амплитуду сигнала. Согласно другому источнику предшествующего уровня техники (British Journal of Radiology (Британский журнал радиологии), 1998 г., т. 71, с. 704-707), электродвижущая сила, индуцированная в приемных катушках сигналом ЯМР, является практически пропорциональной квадрату напряженности постоянного магнитного поля. Однако использование напряженности поля такой величины, например, увеличивает стоимость устройства, потребление энергии и массу магнита. Кроме того, в высоких полях значительными оказываются эффекты изменения температуры и неоднородности постоянного поля, что дополнительно усложняет конструкцию устройства. Аспекты безопасности, такие как, например, проблемы распространения магнитного поля за пределами устройства, также становятся более актуальными в случае высоких магнитных полей. Вышеуказанные аспекты усиливаются, если велик требуемый объем образца. P. J. Barale и др. в работе «Использование постоянного магнита для измерений содержания воды в древесных стружках», IEEE Transactions on Applied Superconductivity, март 2002 г., т. 12, № 1) представляют, что содержание воды в древесных стружках можно измерять в постоянном поле при 0,47 Тл, которое создает рабочую частоту 20 МГц. Масса используемого постоянного магнита составляла 68 кг, хотя возможный объем образца (объем «надлежащего поля») составлял лишь менее 10 мл. Другие примеры предшествующего уровня техники включают в себя анализ содержания воды в исследовании растворения, например, как представили James Butler и др. в работе «Использование МРТ низкого поля для усовершенствования исследования растворения таблеток», Tablets & Capsules (Таблетки и капсулы), январь 2010 г., при постоянном поле 0,5 Тл и малом объеме образца.

Кроме того, были сделаны попытки использования меньших величин частоты и напряженности поля. Например, A. Kantzas и др. в работе «Применение ЯМР низкого поля для добычи и выделения нефтеносных песков», Международный симпозиум общества специалистов по керновому анализу», Торонто, Канада, 21-25 августа 2005 г., использовали релаксометрическое устройство Corespec 1000™ с рабочей частотой 1 МГц (постоянное поле 24 мТл производил постоянный магнит) для определения содержания нефти и воды в образцах руды и пены объемом 20 мл.

Относительно легко производить поле требуемой напряженности с хорошей однородностью для малого объема образцов с помощью постоянных магнитов, как описано в вышеупомянутых работах предшествующего уровня техники. Однако во многих применениях требуются образцы большего объема вследствие стандартов отбора образцов, а также, в общем, больших размеров частиц, например, образцов биомассы. Однако конструкции вышеупомянутых устройств не являются подходящими для измерения образцов большого объема, поскольку изготовление устройства такой конструкции оказалось бы дорогостоящим и сложным при увеличении до требуемого размера.

Раскрытие изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новое устройство и способ измерения содержание воды на основе метода ЯМР, подходящие для измерения образцов большого объема (0,5 л или более). В частности, цель заключается в том, чтобы предложить устройство. Следующая цель заключается в том, чтобы предложить легкое устройство, которое можно сконструировать.

Настоящее изобретение основано на идее использования измерения объема, составляющего, по меньшей мере, 0,5 л, при низкой рабочей частоте от 400 до 2000 кГц, что, согласно настоящему изобретению, оказалось достижимым с помощью резистивного электромагнита. Настоящее изобретение определено более конкретно в независимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному варианту осуществления, устройство содержит:

- емкость для вмещения образца, способную вмещать образец, объем которого составляет, по меньшей мере, 0,5 дм³,

- резистивный электромагнит для создания постоянного магнитного поля во всей емкости для вмещения образца при индукции магнитного поля от 10 до 40 мТл,

- радиочастотную катушку для возбуждения измеряемой прецессирующей поперечной намагниченности в образце, помещенном в упомянутую емкость для вмещения образца, при ларморовской частоте, определенной упомянутым постоянным магнитным полем,

- средство для измерения радиочастотного сигнала, производимого возбужденным образцом, предпочтительно, с помощью той же радиочастотной катушки, которая используется для возбуждения, и

- вычислительный блок для определения содержания воды в образце на основании радиочастотного сигнала.

Способ состоит в том, что:

- резистивное создают постоянное магнитное поле в образце, объем которого составляет, по меньшей мере, 0,5 дм³,

- помещают образец в упомянутое постоянное магнитное поле для создания результирующей намагниченности в образце,

- возбуждают измеряемую радиочастотную намагниченность в образце при рабочей частоте от 400 до 2000 кГц,

- измеряют радиочастотный сигнал, производимый возбужденным образцом, и

- определяют содержание воды в образце на основании радиочастотного сигнала.

Образец может представлять собой образец биомассы, как правило, в форме твердого вещества или суспензии.

Согласно одному варианту осуществления, пассивно охлаждаемый электромагнит используют для создания постоянного магнитного поля, причем рабочая частота, предпочтительно, составляет от 400 до 950 кГц, чтобы сделать достаточно малым количество производимого тепла.

Согласно одному варианту осуществления, используют активно охлаждаемый электромагнит, в результате чего рабочая частота может повышаться и составлять от 950 до 2000 кГц.

Согласно одному варианту осуществления, массу образца измеряют, когда образец находится в емкости для вмещения образца, и относительное содержание воды в образце определяют частично на основании массы образца.

Согласно одному варианту осуществления, радиочастотный сигнал измеряют только спустя заданное время простоя после импульса возбуждения, чтобы электронное измерительное устройство восстановилось после импульса возбуждения. Допускаемую величину радиочастотного сигнала в момент импульса возбуждения оценивают на основании измеренного радиочастотного сигнала путем экстраполяции, и упомянутую оцененную величину радиочастотного сигнала используют при определении содержания воды в образце. Применяя такую последовательность измерений и алгоритм обработки сигнала, можно использовать измерение образцов такого большого объема при низком магнитном поле (низкой ларморовской частоте), вопреки предположениям предшествующего уровня техники. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что не ухудшается возможность измерения также и сильно связанной воды в образцах сухой биомассы. Обсуждение этой проблемы представили R. R. Ruan и P. L. Chen в книге «Вода в продуктах питания и биологических материалах» (Water in Foods and Biological Materials), издательство CRC Press, 1998 г.

Как правило, упомянутое выше время простоя составляет от 30 до 200 мкс.

Предпочтительная рабочая частота устройства составляет от 400 до 1700 кГц.

Настоящее изобретение предоставляет значительные преимущества. Во-первых, можно сконструировать небольшое экономичное устройство по сравнению с устройствами ЯМР на основе постоянных магнитов или сверхпроводящих магнитов. Во-вторых, можно увеличивать измеряемый объем малоразмерных устройств до децилитрового диапазона, сохраняя при этом возможность определения содержания воды в образце. Таким образом, можно легко измерять, например, содержание воды в образцах биомассы и биотоплива.

Следует отметить, что в случае образцов малого объема температура главной катушки не представляет собой ограничивающий фактор, поскольку сопротивление катушки, как правило, является низким, и, таким образом, рассеяние мощности катушки также находится на низком уровне. Однако было обнаружено, что при объемах, превышающих 0,5 дм³, настоящий рабочий интервал является желательным, поскольку температура катушки остается на приемлемом уровне.

Дополнительные преимущества, получаемые за счет возможности использования низкого постоянного магнитного поля и, таким образом, низкой частоты, являются следующими:

- низкая потребляемая мощность,

- низкая температура магнита,

- низкая масса магнита,

- нулевая или низкая зависимость магнитного поля от температуры,

- возможность использования электромагнита для создания однородного магнитного поля без каких-либо регулировочных катушек,

- безопасный уровень рассеянного поля,

- более мягкое требование относительной однородности магнитного поля,

- меньшая стоимость усилителей, аналого-цифровых преобразователей (АЦП), источников питания и т.д.

В итоге, можно изготавливать более экономичное, легкое и безопасное в применении устройство.

Согласно предпочтительному варианту осуществления, измерительная система включает в себя встроенное средство для измерения массы образца. Предпочтительно, массу образца можно измерять, когда образец находится в емкости для вмещения образца устройства ЯМР, т.е. в положении измерения сигнала ЯМР. Измеренную массу образца используют вместе с экстраполированным сигналом ЯМР при определении содержания воды в образце.

Термин «емкость для вмещения образца» означает, в частности, зону, в которой постоянное магнитное поле имеет индукцию от 10 до 40 мТл, и однородность поля является лучше, чем 1000 м.д., предпочтительно, лучше, чем 250 м.д. Как правило, предусмотрено фиксирующее средство в главном магните для удерживания контейнера с образцом в таком положении, чтобы образец находился в емкости для вмещения образца. В зависимости от формы главной катушки емкость для вмещения образца может иметь разнообразные формы.

Термин «резистивный электромагнит» означает катушку, на которую, как правило, намотан металлический проводник, находящийся в резистивном состоянии, в отличие от сверхпроводящего состояния, при рабочей температуре устройства (обычно это комнатная температура).

Дополнительные преимущества и варианты осуществления настоящего изобретения обсуждаются далее в подробном описании со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет измерительную систему согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 2a графически представляет типичные сигналы ЯМР с соответствующими значениями времени релаксации.

Фиг. 2b графически представляет экстраполяцию сигнала ЯМР согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 3 представляет типичную последовательность импульсов в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 4 представляет кривые зависимости температуры/мощности от резонансной частоты электромагнита с алюминиевой катушкой.

Осуществление изобретения

Измерительная система согласно одному варианту осуществления представлена на Фиг. 1. Устройство ЯМР, обозначенное ссылочной позицией 119, включает в себя главный электромагнит 118 постоянного тока и радиочастотную катушку 120, помещенную внутри главного магнита 118. Главный магнит 120 получает питание от источника 126 постоянного тока. Система также включает в себя управляющий и принимающий данные компьютер 102. Компьютер 102 подсоединен через передающий управляющие сигналы и данные канал 134 к аналого-цифровому и цифроаналоговому преобразователю (АЦП/ЦАП) 106. Радиочастотная катушка 120 присоединена к реверсирующему переключателю 112, который используют для передачи возбуждающего сигнала от АЦП/ЦАП 106 к радиочастотной катушке 120 и сигнала ЯМР от радиочастотной катушки 120 к АЦП/ЦАП 106. Возбуждающий сигнал 132 передается через радиочастотный усилитель 110 мощности, который получает энергию от подходящего источника 108 питания, и сигнал ЯМР принимается через входные усилители и низкочастотные фильтры 114 и 116. Массу образца, расположенного внутри радиочастотной катушки, измеряют, используя динамометрический датчик 122, присоединенный через усилитель 124 динамометрического датчика к АЦП/ЦАП 106. Энергию для отдельных блоков системы обеспечивают, используя общий источник 102 питания, или, как обсуждается выше, используя отдельные источники питания, такие как обычно требуемые для главного магнита и радиочастотного усилителя 110. Линии питания представлены штриховыми линиями на Фиг. 1, в то время как линии управления/данных представлены штрихпунктирными линиями. Линии приема/передачи радиочастотного сигнала и сигнала массы представлены сплошными линиями.

Как обсуждалось выше, главный магнит 118 предназначен для создания магнитного поля, соответствующего ларморовской частоте от 400 до 2000 кГц для протонов в образце; на практике индукция магнитного поля должна составлять приблизительно от 9 до 44 мТл в содержащей образец зоне внутри радиочастотной катушки 120. Главный магнит представляет собой предпочтительно электромагнит со схемой обмотки для обеспечения создания в содержащей образец зоне максимально однородное поле, насколько это возможно.

Согласно одному варианту осуществления, главный магнит 118 содержит обмотку из алюминиевого проводника.

Главный магнит предпочтительно представляет собой резистивный электромагнит, имеющий пассивное или активное охлаждение. Пассивное охлаждение в данном контексте означает, что тепло рассеивается из главного магнита только посредством естественного излучения, конвекции и теплопроводности от магнитного материала в окружающую среду. Активное охлаждение можно осуществлять в форме принудительной циркуляции текучей среды, такой как принудительная циркуляция воздуха.

Частота сигнала ЯМР прямо пропорциональна напряженности постоянного магнитного поля, причем коэффициент пропорциональности представляет собой гиромагнитное отношение. С другой стороны, напряженность магнитного поля электромагнита прямо пропорциональна силе электрического тока, проходящего в катушке магнита. Кроме того, электрическая мощность, требуемая для создания тока, пропорциональна сопротивлению катушки, умноженному на квадрат силы тока. На практике сопротивление катушки увеличивается почти линейно при увеличении температуры катушки, которая, в свою очередь, увеличивается при увеличении силы тока; таким образом, потребляемая мощность катушки на практике пропорциональна более чем второй степени силы тока.

Радиочастотная катушка 120 предназначена для создания магнитного поля, перпендикулярного постоянному магнитному полю. Радиочастотная катушка 120 может относиться к решетчатому типу («птичья клетка»). Размер радиочастотной катушки 120 является достаточным, чтобы вмещать образец, объем которого составляет, по меньшей мере, 0,5 дм³, предпочтительно, от 0,5 до 5 дм³. В частности, содержащая образец зона внутри радиочастотной катушки может иметь цилиндрическую форму, но также возможны и другие формы.

Взвешивающее образец средство 122 может находиться внутри или снаружи устройства 119 ЯМР. Предпочтительно, оно находится ниже устройство 119 ЯМР, и собственная масса устройства ЯМР учитывается путем подходящего тарирования или в процессе вычислений.

При измерении влажности однородное магнитное поле постоянного тока создается главным магнитом, в котором находится исследуемый образец, затем взаимодействие магнитного поля с атомами водорода в образце вызывает слабую намагниченность, которая развивается в образце. Далее, как представлено на Фиг. 2 и 3, на образец воздействует кратковременный интенсивный радиочастотный импульс 3 возбуждения радиочастотной катушки, который возбуждает ядра атомов водорода. На следующем этапе сигнал ЯМР регистрируется радиочастотной катушкой, как правило, в течение миллисекундного периода времени. За этот период времени в образце происходит релаксация ЯМР, и он возвращается в исходное состояние намагниченности. Амплитуда 10 сигнала (Фиг. 2) пропорциональна суммарному количеству атомов водорода за счет влажности образцов. Однако по практическим соображениям регистрацию невозможно начинать немедленно после импульса 3 возбуждения, а должно проходить заданное время простоя (составляющее порядка десятков микросекунд, как правило, от 50 до 200 мкс после первого радиочастотного импульса). Однако именно максимальная величина сигнала ЯМР определяет влагосодержание, и, таким образом, эту максимальную величину 10 получают экстраполяцией сигнала ЯМР, зарегистрированного после времени простоя. Сигнал ЯМР, возникающий за счет протонов твердого вещества в образце, спадает в течение менее 50 мкс, и, таким образом, преимущественно не влияет на определение влаги в образце, как описано выше.

По существу, согласно предпочтительному варианту осуществления, сигнал ЯМР измеряют после заданного периода времени простоя после импульса возбуждения с помощью алгоритма, в котором используют величину сигнала, измеренного после упомянутого времени простоя, и экстраполируют эту величину сигнала до нулевого момента времени (момента импульса возбуждения). На основании экстраполированного сигнала определяют содержание воды в образце. Можно использовать общеизвестные способы экстраполяции.

Спад сигнала, как проиллюстрировано на Фиг. 2, определяют, главным образом, по величине T2, т.е. времени спин-спиновой релаксации образца.

Устройство ЯМР согласно настоящему изобретению особенно хорошо приспособлено для измерения содержания воды в биомассе. Когда исследуемый образец является очень сухим, что, как правило, означает содержание воды, составляющее менее 20 масс.%, соотношение сигнала и шума является низким, что можно компенсировать увеличением числа последовательных измерений и усреднением их результатов. Это легко приводит к продолжительному времени измерения. Ограничение времени между последовательными измерениями устанавливает, в первую очередь, фактор времени T1, т.е. время спин-решеточной релаксации. Оно представляет собой время, требуемое для того, чтобы отклоненный вектор средней намагниченности возвратился к своему исходному значению. Это возвращение обеспечивается рассеянием энергии протонов в решетке. Если импульс возбуждения воздействует до полной релаксации, наблюдается уменьшение амплитуды сигнала, изменяется коэффициент корреляции между содержанием воды и амплитудой сигнала, и, таким образом, калибровка становится недействительной.

Низкое магнитное поле и низкая ларморовская частота позволяют сооружать предназначенную для большого объема образца измерительную систему, которая имеет значительно меньшую массу, потребляемую мощность и стоимость, чем можно было бы ожидать на основании предшествующего уровня техники.

Согласно одному варианту осуществления, радиочастотный сигнал измеряют только спустя заданное время простоя после импульса возбуждения, чтобы измерительное электронное устройство восстановилось от импульса возбуждения. Для получения наиболее точной оценки содержания воды принятая величина радиочастотного сигнала в момент импульса возбуждения экстраполируется на основании измеренного радиочастотного сигнала. Это можно осуществлять в соответствии с принципами, проиллюстрированными на Фиг. 2a и 2b.

Как представлено на Фиг. 2b, амплитуда 23 сигнала спада свободной индукции является очень малой по сравнению с исходным 90-градусным импульсом 21 возбуждения. Чтобы регистрировать данные без серьезных искажений, необходимо ждать до тех пор, пока импульс возбуждения, а также шум и затухающие колебания 22, которые импульс индуцировал в измерительное электронное устройство, не уменьшатся до безвредного уровня, или, в качестве альтернативы, использовать только данные, зарегистрированные спустя t=t1.

Уменьшение сигнала спада свободной индукции можно преимущественно описать экспоненциальной функцией:

или гауссовой функцией:

Полагая, что разность t1-t0 превышает 50 мкс, что, как правило, является верным для устройств ЯМР, работающих при ларморовских частотах ниже 2 МГц, сигнал, возникающий из твердых веществ, невозможно обнаружить, и содержание воды в образце пропорционально экстраполированной амплитуде A0 при t=t0. Поскольку время спин-спиновой релаксации T2 сильно зависит от материала и содержания в нем воды, невозможно непосредственно использовать значение амплитуды при t=t1 для определения содержания воды.

Чтобы определить значение A0, необходимо математически экстраполировать огибающую 24 амплитуды сигнала, зарегистрированного при t>t1, назад к t0, преимущественно совмещая вышеупомянутые функции с данными при t>t1.

Следует отметить, что такая проблема в отношении продолжительного времени простоя не возникает, если объем образца является малым, особенно в сочетании с высокой ларморовской частотой, как в предшествующем уровне техники. Это объясняется тем, что радиочастотная мощность, требуемая для возбуждения малого образца, является низкой, и импульс возбуждения, включая нежелательные нестационарности и затухающие колебания, может быть коротким, и в результате этого время простоя приемника также становится очень коротким. Кроме того, индуктивность радиочастотной катушки может сохраняться низкой в случае небольших образцов, даже если бы ее коэффициент усиления был высоким, что способствует сведению до минимума времени простоя схемы. Однако в случае образцов большого объема, время простоя неизбежно становится значительным фактором, который можно учитывать, используя алгоритм, кратко описанный выше. Время простоя можно, естественно, сокращать, уменьшая значение добротности радиочастотных катушек, но при этом соотношение сигнала и шума уменьшилось бы ниже приемлемых уровней.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что верхний предел данного частотного интервала возникает в результате тепловых ограничений электромагнита с пассивным охлаждением или воздушным охлаждением. В случае пассивно охлаждаемого магнита, содержащего 6 кг алюминиевого проводника, магнитное поле, превышающее 18 мТл, что соответствует ларморовской частоте, превышающей 950 кГц, приводит к тому, что температура поверхности магнита превышает приемлемые уровни для образца, а также для пользователя. Приведенная ниже таблица 1 представляет эргономичные данные, позволяющие устанавливать значения предельной температуры для горячих поверхностей согласно положению европейского стандарта EN 563. Принудительное воздушное охлаждение может увеличивать интервал используемых значений индукции магнитного поля/частоты приблизительно до 35 мТл/1700-2000 кГц.

Следует также отметить, что температурный аспект не является актуальным в случае устройств для образцов малого объема, потому что можно использовать постоянные магниты, или требуемые плотности тока в главной катушке являются значительно более низкими, в результате чего уменьшается рассеяние тепла.

С другой стороны, нижний предел частоты устанавливается двумя различными явлениями. Во-первых, регистрируемая амплитуда сигнала приблизительно пропорциональна квадрату напряженности магнитного поля. Таким образом, соотношение сигнала и шума быстро уменьшается при уменьшении ларморовской частоты. Соотношение сигнала и шума создает значительную проблему, когда измеряют содержание воды в сухих образцах, используя низкое магнитное поле, производящее низкую ларморовскую частоту, что представляет собой случай настоящего изобретения. Во-вторых, время простоя после возбуждения, как правило, обратно пропорционально ларморовской частоте. Когда частота уменьшается в два раза, то время, требуемое для восстановления электронного устройства и радиочастотной катушки после импульса возбуждения, удваивается (в основном, при таком же числе циклов затухания) и многократно превышает константу времени спин-решеточной релаксации для образцов с прочно связанной водой; таким образом, ограничивается интервал измерений для влажных топливных материалов. Проблема времени простоя усиливается, когда требуется образец большого объема, что приводит к большой индуктивности возбуждающих/приемных катушек, и, таким образом, замедляется восстановление. Ниже нижнего предела частоты согласно настоящему изобретению, который составляет 400 кГц, время простоя является чрезвычайно продолжительным для практических целей, и ухудшается точность экстраполяции сигнала, и, таким образом, точность измерения.

Встраивание взвешивающего средства в систему является предпочтительным, чтобы получать тем самым возможность выражать влагосодержание как соотношение массы воды и полной массы. Как правило, согласно предшествующему уровню техники, это достигается также измерением сигнала ЯМР, образующегося из твердых веществ в образце. Этот способ является менее точным, и, кроме того, его невозможно осуществлять в случае низких частот, используемых в настоящем изобретении.