СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к области технологии изготовления нитратов целлюлозы (пироксилинов и коллоксилинов), в частности стадии нитрации (этерификации) целлюлозы, и может быть использовано при получении нитратов целлюлозы (НЦ) по непрерывной и комбинированной технологиям.

Известен периодический способ получения нитратов целлюлозы (пироксилина №1) путем нитрации древесной целлюлозы марок ЦА (в виде жгутиков) или РБ (сечки рулонной бумаги) и пироксилина №2 нитрацией хлопковой целлюлозы (ХЦ) марок 15, 25, 35 или ЦА. Нитрацию целлюлозы проводят в нитраторе с последующим удалением отработанных нитрационных кислотных смесей на кислотоотжимочных центрифугах. Из центрифуги пироксилин выгружают вручную и через мутильник направляют в чаны горячей промывки на стабилизацию сначала в кислой среде, затем в щелочной, которую проводят при температуре 95-100°C. По окончании стабилизации полученную массу сгущают и через приемный бункер подают на измельчение в мельницы ДМК с последующей промывкой и отжимом (Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр. 55-59).

Недостатками данного способа является периодическое получение нитратов целлюлозы с использованием значительного объема ручного труда.

Известен способ получения нитратов целлюлозы (смесевого пироксилина) по непрерывнодействующей технологической схеме. По данному способу предварительную нитрацию целлюлозы проводят в нитраторе-дозаторе в расчетном количестве рабочей кислотной смеси, а окончательную нитрацию реакционной смеси - в аппарате непрерывного удаления отработанных кислот (НУОК). В этом аппарате нитраты целлюлозы донитровывают в условиях последовательного орошения кислотными смесями с убывающей концентрацией и водой. По завершению процесса нитрации реакционную массу разбавляют умягченной водой до массовой доли 2-5% и подают в трубчатые автоклавы, где при 151-164°C и давлении 5-7 атм производят предварительную стабилизацию (в результате чего удаляются нестойкие продукты и остаточные кислоты с поверхности волокна, снижается вязкость). Последующую стабилизацию проводят в аппаратах горячей промывки, в которых производят содовую варку при температуре 95-100°C. До формирования общих партий полученную пироксилиновую смесь измельчают в мельницах типа ДМК (Физико-химические основы и аппаратурное оформление технологии производства пироксилиновых порохов. Том 1. Нитраты целлюлозы. Под ред. Г.Н. Марченко. Казань: ФЭН, 2000, стр. 335-338).

Недостатками данного способа является большой расход исходных кислот за счет постоянного обновления нитрующих кислотных смесей на стадии нитрации; продолжительный процесс стабилизации.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения нитратов целлюлозы, включающий нитрацию целлюлозы и механоструктурную обработку в процессе нитрации, удаление и рекуперацию отработанных кислот, стабилизацию НЦ (патент РФ №2350624, C08B 5/02, 2009 г. ). Согласно данному способу получение нитратов целлюлозы осуществляют следующим образом. Подготовленное целлюлозное сырье (марок ХЦ, РБ, ЦА) подают в бункер-дозатор, откуда его направляют в нитраторы, работающие циклично по графику. В нитраторах, куда также дозируют рабочую кислотную смесь (РКС), при принятых модуле ванны и технологических режимах, осуществляют предварительную нитрацию целлюлозы. Через определенное время обработки производят опорожнение одного из нитраторов путем слива нитромассы для последующего пропускания частично этерифицированной суспензии целлюлозы через измельчающий аппарат роторно-статорного типа. После нитрациии нитромассу насосом подают на непрерывнодействующую центрифугу для проведения операции удаления избытка отработанных кислот, после чего отжатую нитромассу направляют в мутильник. При дальнейшей стабилизации нитрат целлюлозы подвергают окончательному измельчению (доизмельчению) для получения преимущественного диапазона дисперсности 0,25-0,45 мм по серийной технологии.

Недостатком известного способа является необходимость проведения дополнительной операции измельчения с целью получения преимущественного диапазона дисперсности 0,25-0,45 мм. Кроме того, для получения нитратов целлюлозы по данному способу ограничен ассортимент перерабатываемого сырья и можно использовать только длинноволокнистые жгутики хлопковой и древесной целлюлозы (марок ХЦ и ЦА), хлопковый линт, мелкие конгломераты из древесной целлюлозы в форме папки и сечку рулонной бумаги.

В основу предлагаемого изобретения положена задача создания эффективного экономичного и универсального способа получения нитратов целлюлозы широкого ассортимента по физико-химическим показателям, однородных по всему объему (по содержанию азота и фракционному составу) из различного целлюлозосодержащего материала.

Поставленная задача решается так, что в способе получения нитратов целлюлозы, включающем нитрацию целлюлозы и механоструктурную обработку в процессе нитрации, удаление и рекуперацию отработанных кислот и последующую стабилизацию нитратов целлюлозы, механоструктурную обработку ведут в двухшнековом аппарате, на двух параллельно сопряженных валах которого размещены чередующиеся нагнетательные шнековые и измельчающие кулачковые насадки.

В качестве целлюлозосодержащего сырья используют древесную сульфатную целлюлозу в форме уплотненных листов, рулонов по ГОСТ В 13891, хлопковую целлюлозу по ГОСТ 595, хлопковый линт по ГОСТ 3818.0, волокна лубяных культур (лен, конопля), мискантус.

В качестве рабочей кислотной смеси используют известные смеси кислот (Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудование. ЦНИИНТИ, 1984, стр. 93).

Для осуществления приведенного способа используют двухшнековый аппарат, который состоит из рабочей камеры с непроницаемой стенкой, загрузочного и разгрузочного патрубков. В полости рабочей камеры размещены два параллельно сопряженных вала, на которых могут быть размещены насадки различной функциональной назначенности, например нагнетательные шнековые, измельчающие кулачковые, тормозящие шнековые и т.д., которые могут чередоваться на валу (А.с. СССР №884715, 1981 г.).

Осуществление механоструктурной обработки в шнековом аппарате на фазе нитрации обеспечивается интенсивным механическим воздействием на волокно за счет локального давления от 6 до 30 атм, вызываемого высокими сдвиговыми усилиями в зоне измельчающих кулачковых насадок, что приводит к эффективному фибриллированию и измельчению волокон нитратов целлюлозы, интенсификации процессов нитрации и стабилизации, получению нитратов целлюлозы любых марок, однородных по содержанию азота и фракционному составу из различного целлюлозосодержащего сырья.

Способ выполняют следующим образом. Подготовленное целлюлозосодержащее сырье через бункер-дозатор подают в нитратор, куда также дозируют рабочую кислотную смесь (РКС), исходя из гидромодуля 1:(25÷40). Предварительную нитрацию целлюлозосодержащего сырья проводят в течение 10-15 минут при температуре 15-25°C. Затем отнитрованную массу собирают в бункере-накопителе для последующей ступени нитрации.

Донитровывание, измельчение и фибриллирование реакционной массы осуществляют механоструктурной обработкой в течение 2-10 минут в непрерывнодействующем аппарате шнекового типа АШ-200, на валах которого размещены чередующиеся нагнетательные шнековые и измельчающие кулачковые насадки, смещенные одна относительно другой с образованием винтового канала.

Шнековые насадки выполняют с одинаковым диаметром витков, постоянным в пределах каждой шнековой насадки шагом витков, причем шаг витков каждой последующей шнековой насадки меньше шага витков предыдущей шнековой насадки. Зазор между витками шнековых насадок и внутренней стенкой рабочей камеры выполняют от 0,5 мм до 10 мм. Измельчающие кулачковые насадки имеют в поперечном сечении, перпендикулярном к оси симметрии вала, форму равностороннего треугольника с дугообразными выпуклыми сторонами и скошенными дугообразными вершинами, имеющего в центральной части круглый вырез, а в сечении, проходящем через ось симметрии вала, форму прямоугольника. Направление винтового канала измельчающих кулачковых насадок совпадает с направлением витков шнеков. Количество нагнетательных шнековых насадок берут от 10 до 16 штук, измельчающих кулачковых насадок - от 5 до 20 штук. Последовательное чередование нагнетательных шнековых и измельчающих кулачковых насадок приводит к интенсивному измельчению и фибриллированию материала и, следовательно, к увеличению его удельной поверхности и реакционной способности.

Затем переработанную пульпу отжимают и промывают от нитрующей кислотной смеси на непрерывнодействующей пульсирующей центрифуге. Фильтрат нитрующей кислотной смеси направляют на рекуперацию, а отжатую и промытую нитромассу транспортируют на фазу стабилизации, которую проводят в чанах горячей промывки при температуре 98°C. Продолжительность процесса стабилизации определяется маркой получаемого нитрата целлюлозы.

Приводим конкретные примеры осуществления способа. В зависимости от марки получаемого нитрата целлюлозы в данных примерах процесс нитрации целлюлозосодержащего сырья проводят при составах рабочей кислотной смеси и гидромодулях, приведенных в таблице 1.

Пример 1 (прототип).

Пример 2. 40 кг древесной целлюлозы марки РБ в виде сечки с остаточной влажностью до 4 мас. % через бункер-дозатор подают в нитратор, затем дозируют рабочую кислотную смесь исходя из гидромодуля 1:25 следующего состава, мас. %: ΗΝO₃ - 27,3; H₂SO₄ - 65,5; вода - остальное. Нитрацию проводят при температуре 20°C в течение 10 минут. Затем предварительно отнитрованную массу переливают в питающую емкость-усреднитель с мешалкой, после чего массонасосом перекачивают в АШ-200, в котором осуществляют окончательную нитрацию с измельчением и фибриллированием волокна при температуре 20°C в течение 4 минут.Окончательно отнитрованный продукт самотеком поступает на центрифугу для удаления отработанной кислотной смеси и промывки водой. Из центрифуги нитрат целлюлозы, разбавленный водой до массовой доли 2-3%, транспортируют в чаны горячей промывки на стадию стабилизации, которую проводят при температуре 98°C в течение 20 часов. По окончании стабилизации продукт собирают в сборнике общих партий и отжимают на центрифуге до содержания влаги 30%. Получают нитрат целлюлозы (пироксилин №1) с содержанием азота 217,4 мл NO/г и дисперсностью волокна в интервале 0,5-2 мм.

Примеры 3-9 выполняют аналогично примеру 2, изменяя виды сырья и параметры процесса нитрации (таблица 2).

Технологические режимы процесса нитрации, содержание азота и фракционный состав полученных образцов нитратов целлюлозы из различного целлюлозосодержащего сырья приведены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что заявленный способ является эффективным и экономичным, так как позволяет сократить продолжительность процессов нитрации и стабилизации, исключить дополнительную стадию измельчения, получить нитраты целлюлозы необходимого качества широкого ассортимента по физико-химическим показателям, однородных по содержанию азота и фракционному составу, а также использовать в качестве целлюлозосодержащего сырья волокно лубяных культур и мискантус.