СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (ВАРИАНТЫ)

Изобретение касается обезвреживания сточных вод производства акриловой кислоты (производных акриловой кислоты), содержащих медь, и может быть использовано на нефтехимических предприятиях.

На производстве акриловой кислоты используются медьсодержащие ингибиторы полимеризации (дибутилдитиокарбамат меди). Органические остатки направляются на термическое обезвреживание, в результате образуются сточные воды с содержанием меди менее 300 мг/дм³, иных ионов тяжелых металлов нет. Сток также содержит карбонат натрия ≈1,5% масс., гидрокарбонат натрия ≈0,8% масс., сульфат натрия ≈0,5% масс. Таким образом, необходима очистка сточных вод от ионов меди.

Известен способ очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов (RU 2033972, МПК C02F 1/62, опубликовано: 30.04.1995). В отработанный раствор, содержащий меди 3,03 г/л и взятый в объеме 60 мл, добавляют 85,7 мл сернисто-щелочных отходов производства присадки ВНИИ НП - 360, которая имеет pH 11,7 и содержит сульфида натрия 2,1 г/л. Осадок отделяют фильтрованием. Остаточное содержание ионов меди определяют фотометрически. Оно составляет 0,1 мг/л. При этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет 0,8. Недостатком способа является использование сернисто-щелочного отхода производства присадки к моторным маслам, который не всегда имеется на нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятиях.

Техническим результатом настоящего изобретения является расширение арсенала технических средств, очистка медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты. Очистку осуществляют с использованием сернисто-щелочного стока (СЩС), который может быть образован на нефтеперерабатывающем, нефтехимическом заводе, а также их смесь, или с использованием сульфида натрия, что позволяет отказаться от сернисто-щелочного отхода производства присадки к моторным маслам.

Связывание ионов меди сульфидами с образованием нерастворимого соединения - сульфида меди протекает по реакции:

Cu²⁺+S^2-→CuS↓

Осадок может отделяться отстаиванием, фильтрованием, применением дополнительных аппаратов для осаждения частиц-центрифуг, гидроциклонов.

Используемый сернисто-щелочной сток образуется на таких установках, как АВТ, висбрекинг, каталитический крекинг, ГФУ, пиролиз и характеризуется составом, приведенным в таблице 1.

Первый вариант способа очистки медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты заключается в смешении очищаемых сточных вод и СЩС, с последующим отделением образующегося осадка. При этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 4,30, и отношение массы очищаемого стока к массе смешиваемого сернисто-щелочного стока находится в пределах (3-1):1.

Наиболее эффективно смешение СЩС и очищаемого стока в отношении 1:1. Для дополнительного повышения качества очистки возможно добавление в сток коагулянта или флокулянта в количестве не менее 0,5 мг/дм³. В качестве коагулянта может использоваться POLYP ACS-PFS и POLYPACS-F. Полиоксисульфат железа (полимерный сульфат железа) POLYPACS-PFS представляет собой высокоэффективный неорганический коагулянт, химически неактивен, растворим в воде. Полиалюминия хлорид железа POLYPACS-F - неорганический полимер на основе полиалюминия хлорида. В качестве флокулянта может использоваться BESFLOC-сополимеры акриламида с возрастающими долями акрилата, придающими полимерам в водном растворе отрицательные заряды и тем самым анионактивный характер.

Второй вариант способа очистки медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты заключается в смешении очищаемых сточных вод с сульфидом натрия, с последующим отделением образующегося осадка. При этом отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет не менее 6,79.

Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. В серии экспериментов для очистки медьсодержащих сточных вод использовался СЩС с содержанием сульфидной серы 1525 мг/дм³. В таблице 2 приведены результаты экспериментов. Наибольшая степень очистки достигается при отношении массы очищаемого стока к массе смешиваемого СЩС в пределах (3-1):1 (указанное отношение может быть выражено как количество СЩС в смеси стоков в пределах 25-50% масс), и при отношении количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди не менее 4,30. Вне указанного диапазона эффективность очистки (с учетом эффекта разбавления) падает ниже 90%. Применение дозировки СЩС, близкой к известной из прототипа (пример 1 таблицы 2 - отношение количества молей сульфида-ионов к меди - 0,89), дает очень низкую степень очистки - 17,55%. Наибольшую степень очистки дает отношение массы очищаемого стока к массе смешиваемого СЩС, равное 1:1, причем при различной концентрации меди в очищаемом стоке.

Пример 2. Осаждение стока, концентрация меди в котором составила 60,8 мг/дм³, осуществлялось СЩС с исходной концентрацией сульфидной серы 2450 мг/дм³, взятой в массовой пропорции 1:1. Также в смесь добавлялись коагулянты и флокулянты с концентрацией 0,5 мг/дм³ (см. таблицу 3). Отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет 79,8. Согласно полученным данным сток с концентрацией меди 60,8 мг/дм³ возможно очистить до концентрации 0,03 - 0,19 мг/дм³ с использованием СЩС, при добавлении флокулянта или коагулянта.

Пример 3. Аналогичный опыт проведен для стока с концентрацией меди около 300 мг/дм³. Осаждение меди из стока осуществлялось СЩС с концентрацией сульфидной серы 2450 мг/дм³, взятой в пропорции 1:1. Также в смесь добавлялись коагулянты и флокулянты с концентрацией 0,5 мг/дм³ (см. таблицу 4). Отношение количества молей сульфид-ионов к количеству молей меди составляет 16,2. Согласно полученным данным сток с концентрацией меди 300 мг/дм³ возможно очистить до концентрации меди с учетом разбавления 0,0634 мг/дм³ с использованием СЩС, при добавлении флокулянта Besfloc K 4034. При использовании коагулянтов POLYPACS-F и POLYPACS-PFS концентрация меди составляет с учетом разбавления 0,0902 и 0,1050 мг/дм³ соответственно.

Таким образом, примеры 2 и 3 показывают, что использование коагулянта или флокулянта позволяет повысить эффективность очистки, и при отношении массы очищаемого стока к массе смешиваемого СЩС, равном 1:1, концентрация меди (с учетом разбавления) снижается вплоть до 0,0308 мг/дм³.

Пример 4. Проведены эксперименты по очистке стока, содержащего 60 мг/дм³ меди, с помощью сульфида натрия. К каждому из растворов, взятому в количестве 200 см³, добавлялось различное количество сульфида натрия (от 0,025 до 2,000% масс.). Результаты представлены в таблице 5. Высокая степень очистки достигается при отношении количества молей сульфида-ионов к количеству молей меди не менее 6,79.

Пример 5. Аналогичный эксперимент проведен со стоком, содержащим 300 мг/дм³ меди. Результаты представлены в таблице 6. Высокая степень очистки достигается при отношении количества молей сульфида-ионов к количеству молей меди не менее 6,79.

В примерах для измерений массовой концентрации ионов меди в водах используется фотоколориметрическая методика количественного анализа. Сущность метода измерения заключается в связывании ионов меди 4-(2 пиридилазо) - резорцином мононатриевой солью при pH 10 с образованием окрашенного в желтый цвет комплексного соединения и последующим измерением интенсивности окраски.

Таким образом, предложенное изобретение позволяет благодаря использованию СЩС осуществлять эффективную очистку медьсодержащих сточных вод производства акриловой кислоты.