СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЛИННОМЕРНОГО СЛИТКА ПОСТОЯННОГО СЕЧЕНИЯ ИЗ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ТИПА ВИСМУТ-СУРЬМА

Изобретение относится к производству полупроводниковых материалов, в частности к способам получения термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма, применяемых для изготовления варизонных (градиентно-неоднородных) полупроводников, для термоэлектрических элементов малогабаритных холодильников Пельтье, работающих в интервале температур 100-200 К, преимущественно выполненных из сплавов висмута с сурьмой, наиболее эффективных в этом интервале температур.

Известно, что материал, используемый в работающих термоэлектрических устройствах (термоэлектрических генераторах или холодильниках) всегда должен иметь градиент температуры. В связи с этим, если материал однороден по составу в направлении градиента температуры, не все части (слои) материала имеют оптимальные параметры для данной температуры слоя. В работах [1, 2] показано, что для оптимизации функционирования термоэлектрического преобразователя параметры используемого в нем термоэлектрического материала должны быть переменны в направлении температурного градиента. За счет этого эффективность работы преобразователя повышается (повышается добротность материала). Кроме этого добротность материала дополнительно можно увеличить за счет воздействия на него поперечного магнитного поля [3]. Однако при наличии температурного градиента поперечное магнитное поле создает стационарный гальваномагнитный вихрь, так как в однородном материале коэффициент Холла различен при разных температурах. Это также ухудшает некоторые параметры материала (проводимость), определяющую, наряду с другими параметрами, его добротность [4]. Устранение этого гальваномагнитного вихря путем создания линейной неоднородности состава бинарного сплава также приведет к улучшению добротности материала.

Таким образом, для повышения холодопроизводительности, КПД и т.д. у термоэлектрических устройств на основе полупроводниковых бинарных сплавов, работающих в магнитном поле и без него, при наличии градиента температуры по длине термоэлектрического элемента необходимо увеличить термоэлектрическую добротность этих сплавов путем создания близкого к линейному распределения компонентов сплава по длине слитка.

Известен способ CN 1804078 A, C22F 1/02, 19.07.2006, получения термоэлектрического материала на основе теллурида висмута и сурьмы с добавлением металлов (серебра) путем плазменно-искрового спекания предварительно размолотого сплава этих веществ.

Известен способ RU 2364643 (2009.08.20) получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе переходных металлов в композиции с некоторыми металлами основных групп таблицы Менделеева методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) получают макрооднородные по объему ветви n и p типа для термоэлектрических устройств.

Известен способ RU 2300160 (2007.05.27) получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) также на основе переходных металлов, но в композиции с металлами ряда лантанидов и также методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви n и p типа для термоэлектрических устройств.

Известны способы RU 2157020 (2000.09.27) и RU 2470414 (2012.12.20) получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе теллуридов (селенидов) висмута и сурьмы путем кристаллизации из расплава с последующим размалыванием полученного материла в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви для термоэлектрических устройств в одном из способов n типа, а в другом p типа.

Известен способ получения полупроводниковых бинарных сплавов с неодинаковой концентрацией компонентов по длине слитка путем введения дополнительного количества одного из компонентов в незакристаллизовавшуюся часть расплава в процессе кристаллизации полупроводников. При этом в выращенном слитке получается скачок концентрации одного из компонентов.

Известен также способ получения полупроводниковых бинарных сплавов типа висмут-сурьма путем многократной зонной перекристаллизации в прямом и обратном направлении вдоль слитка [5]. Однако при этом полученный слиток имеет однородный состав по всей своей длине.

Недостатком указанных способов является невозможность с их помощью получения близкого к линейному распределения концентрации компонентов по длине слитка и, следовательно, недостаточно высокая термоэлектрическая добротность сплава в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ направленной кристаллизации, заключающийся в том, что расплавленный бинарный сплав с одинаковой по всему объему концентрацией компонентов помещают в длинномерный тигель, который охлаждают с одного конца, постепенно, по мере затвердевания сплава перемещая зону охлаждения к другому концу слитка (нормальная кристаллизация) [5, 6].

При использовании этого способа концентрация компонентов в полученном слитке различна в его начале и конце, а распределение концентраций по длине всегда имеет вид экспоненциальной кривой одной и той же формы для данного сплава.

Следовательно, этот способ также не обеспечивает получения близкого к линейному распределения концентрации компонентов сплава по длине слитка и достаточного повышения термоэлектрической добротности полупроводниковых бинарных сплавов в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе получения термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма путем направленной кристаллизации последнюю ведут со скоростью 20-30 мм/ч, а затем проводят однократную зонную плавку в обратном направлении со скоростью 0,2-0,5 мм/ч при ширине расплавленной зоны, равной 0,15-0,30 длины слитка.

На рис. 1 представлена зависимость содержания сурьмы в слитке сплава висмут-сурьма, полученном согласно изобретению на основе методики [5].

В слитке, полученном после такой обработки, получается близкое к линейному распределение концентрации компонентов сплава по длине слитка, за счет чего повышается термоэлектрическая добротность сплава в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка.

Пример. Расплав, содержащий 13 ат.% сурьмы и 87 ат.% висмута, заливают в длинномерный тигель с поперечным сечением 3,5 см² и длиной 140 мм и охлаждают с одного конца до температуры 270 К, передвигая зону охлаждения вдоль тигля со скоростью 20 мм/ч (подвергают так называемой нормальной направленной кристаллизации).

Полученный слиток подвергают зонной перекристаллизации в обратном направлении по длине слитка (путем перемещения расплавленной зоны вдоль слитка, размером 0,25 длины слитка, т.е 35 мм, со скоростью 0,5-мм/ч).

Готовый слиток разрезают электроэрозионным методом в поперечном направлении на 10 образцов длиною 12 мм, причем первый образец вырезают, отступив на 18 мм от начала слитка. Образцы нумеруют от начала к концу слитка.

Концентрацию сурьмы в образцах измеряют рентгенографическим или рентгеноспектральным методом или методом гидростатического взвешивания с точностью ±0,5 ат.%.

На основании полученных данных был построен график, представленный на рис. 1, из которого видно, что слиток имел близкое к линейному распределение концентрации сурьмы по длине слитка l при градиенте концентрации, равном 4 ат. %/см. Градиент концентрации можно регулировать изменением длины контейнера (ампулы).

После этого измеряют магнитосопротивление полученного слитка и контрольного образца из сплава висмут-сурьма с постоянной концентрацией сурьмы, равной 13 ат.%, в магнитном поле 0,4 Тл при средней температуре 90 К и градиенте температуры 17 К/см. Чтобы исключить влияние коммутационного эффекта, сигнал магнитосопротивления снимали зондами, впаянными в центры противоположных торцов образца, а не на боковые грани.

Измерения показали, что магнитосопротивление контрольного образца примерно на 20% выше, чем слитка, полученного по предлагаемому способу. Следовательно, термоэлектрическая добротность полученного слитка, имеющего близкое к линейному распределение концентрации компонентов сплава по длине, возросла по сравнению с образцом, имеющим постоянную по всей длине концентрацию сурьмы, на те же 20%.

Полученные результаты подтверждает эффективность предлагаемого способа получения термоэлектрических бинарных сплавов.

Предлагаемый способ получения термоэлектрических бинарных сплавов приводит к повышению термоэлектрической добротности сплавов в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка за счет создания близкого к линейному распределения концентрации компонентов сплава по длине полученного слитка.

Повышение термоэлектрической добротности сплавов типа висмут-сурьма позволяет увеличить их холодопроизводительность, т.е. дает возможность охлаждения объекта до более низких температур с меньшими затратами материалов, энергии и рабочего времени, повышения КПД холодильников и уменьшения их габаритов.

Патентный поиск проводился по интернет-ресурсам Федерального Института Промышленной Собственности.

Список близких по сути публикаций и изобретений

1. Марков О.И. Зависимость эффективности ветви термоэлемента от распределения концентрации носителей / О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Т. 75. В. 2. С. 62-66.

2. Марков О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента / О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Т. 75. - В. 6. С. 132-133.

3. Земсков B.C., Белая А.Д., Бородин П.Г. Термоэлектрическая и магнитотермоэлектрическая добротности висмута и твердых растворов системы висмут - сурьма // Неорганические материалы. - 1982. - Т. 18. - №7. - С. 1154-1157.

4. Иванов Г.А., Бочегов В.И., Парахин А.С. Влияние неоднородных внешних условий на кинетические свойства полупроводников. - В сб. Физика твердого тела. - Барнаул, БГПИ, 1982.

5. Бочегов В.И., Иванов К.Г., Родионов Н.А. Выращивание монокристаллов висмут-сурьма от охлаждаемой затравки // Приборы и техника эксперимента, 1980, №2, с. 218.

6. Пфан В. Зонная плавка. - М. «Мир», 1970. 366 с.

7. RU 2364643 (2009.08.20);

8. RU 2300160 (2007.05.27);

9. RU 2157020 (2000.09.27);

10. RU 2470414(2012.12.20).

Источники [1-6] используются в разъяснительной части сути изобретения в описании.

Патент [7] получен на способ получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе переходных металлов в композиции с некоторыми металлами основных групп таблицы Менделеева методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) получают макрооднородные по объему ветви n и p типа, для термоэлектрических устройств.

Патент [8] получен на способ получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) также на основе переходных металлов, но в композиции с металлами ряда лантанидов и также методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви n и p типа для термоэлектрических устройств.

Патенты [9, 10] получен на способ получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе теллуридов (селенидов) висмута и сурьмы путем кристаллизации из расплава с последующим размалыванием полученного материла в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви n типа [9] и p типа [10] для термоэлектрических устройств.