СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СУЛЬФАТИРОВАННОГО ЦЕМЕНТА

Изобретение относится к области строительных материалов и может быть использовано в производстве портландцементов.

Известно композиционное гипсовое вяжущее, включающее β-полугидрат сульфата кальция, портландцемент, термически активированный цеолитсодержащий мергель или отход производства ферросилиция - микрокремнезем МК-85 или бинарную смесь из двух указанных активных минеральных добавок в соотношении 1:3-3:1, продукт на основе модифицированного поликарбоксилата Melflux® 2651F или смесь пластификатора лигносульфоната технического и продукта на основе модифицированного поликарбоксилата Melflux® 2651F в соотношении 4:5 в количестве 0,8-0,9% от массы вяжущего (патент RU 2426702, МПК С04В 11/28, 2011 год). Вяжущее характеризуется высокой прочностью на сжатие 50,9-78,6 МПа через 28 суток при Н.У.).

Однако недостатком известного связующего является его многокомпонентность, а также высокая температура отжига при получении клинкера (выше 1400°C).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является дунитовый цемент, состоящий из портландцементного клинкера, двуводного гипса и ультраосновной магнийсиликатной породы - дунита (патент RU 2288899, МПК C04B 7/00, C04B 7/52, 2006 г.) (прототип).

Недостатком известного цемента является его недостаточно высокая прочность на сжатие (37,4-57,7 МПа через 28 суток при Н.У.).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой состав исходной сырьевой смеси для сульфатированного цемента, характеризующегося наряду с достаточно высоким пределом прочности на сжатие, пониженной температурой обжига при получении клинкера.

Поставленная задача решена в составе предлагаемой сырьевой смеси для сульфатированного цемента, состоящей из двуводного гипса, известняка и силикатной добавки, которая в качестве силикатной добавки содержит алюмосиликатную породу - гранодиорит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен состав сырьевой смеси для сульфатированного цемента, в состав которой входит алюмосиликатная порода - гранодиорит - в предлагамых пределах содержания всех компонентов.

В заявленном техническом решении предлагается в качестве сырьевых материалов использовать известняк (CaCO₃), гипс (CaSO₄·2H₂O) и алюмосиликатную породу - гранодиорит.

Гранодиорит является глубинной магматической полнокристаллической горной породой промежуточной по составу между гранитом и кварцевым диоритом, встречается в виде жил в гранитных массивах. По содержанию SiO₂ относится к кислым горным породам, цвет породы от светлого до темно-серого, плотность 2,9 г/см³, прочность на сжатие более 180 МПа. По минеральному составу гранодиорит содержит: кварц - 10-15%; плагиоклаз - 50-80%; калиево-натриевый полевой шпат - от единичных зерен до 7%; биотит от 3 до 12%; роговую обманку - от 2 до 10%; эпидот - от 1 до 5%; эмфибол - от 1 до 3%. Легкоплавкость гранодиориту придают щелочные и щелочноземельные оксиды: K₂O, Na₂O, CaO, MgO и оксиды железа FeO, Fe₂O₃. Химический состав гранодиорита, %: SiO₂ - 63,37÷67,89; Al₂O₃ - 13,15÷15,97; TiO₂ - 0,53÷0,59; Fe₂O₃ - 1,27÷1,40; FeO - 2,33÷2,70; CaO - 4,01÷4,69; MgO - 1,75÷2,25; SO₃ - 0,02÷0,03; K₂O - 1,74÷2,07; Na₂O - 4,05÷4,42; Δm_ПРК=0.

Авторами предлагаемого технического решения были проведены исследования по изучению взаимодействия гранодиорита с известняком и гипсом с целью получения цемента с пониженной температурой спекания, имеющего повышенную твердость при сжатии и быстрый срок схватывания. В ходе проведенных исследований было установлено, что сульфоалюминаты кальция 3CuO·3Al₂O₃·CaSO₄, образующиеся при взаимодействии оксида алюминия, входящего в состав гранодиорита, с гипсом и известняком служат основой образования эттрингита 3CaO·Al2O3·3CaSO₄·32H₂O. Эттрингит придает цементу сульфастойкость, служит основой получения безусадочных и расширяющихся цементов, что, в конечном итоге, увеличивает прочность цемента на сжатие. Сульфосиликаты (2CuO·SiO₂)₂·CaSO₄, образующиеся при взаимодействии оксида кремния, входящего в состав гранодиорита, с известняком и гипсом обладают большой гидравлической активностью, что значительно сокращает сроки схватывания. Исходя из содержания в гранодиорите 67,59% SiO₂ и 14,99% Al₂O₃ (на прокаленное вещество) в предлагаемом техническом решении содержание известняка и гипса для образования необходимых количеств сульфоалюмината сульфосиликата в соответствие с реакциями: 3СаО+3Al₂O₃+CaSO₄=3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄

4СаО+2SiO₂+CaSO₄=4CaO·2SiO₂·CaSO₄

составляет 46,00-53,60 мас.% и 23,40-34,00 мас.%, соответственно. В результате обжига основными минералами являются сульфоалюминат и сульфосиликат кальция и небольшие количества ангидрита, четырехкальциевого алюмоферрита. А затем в результате гидратации основными соединениями являются эттрингит и гидросиликат кальция. Таким образом, проведенные авторами исследования показали, что при использовании в качестве силикатной добавки легкоплавкого гранодиорита можно получить цемент, обладающий высокой прочностью и быстрым сроком схватывания.

В таблице представлены значения прочности на сжатие через 28 суток после твердения цемента при Н.У.

Способ получения сульфатированного цемента с использованием предлагаемой сырьевой смеси может быть осуществлен следующим образом. Берут исходную сырьевую смесь, состоящую, мас.%:

Компоненты тщательно перемешивают в шаровой мельнице до однородной массы. Затем увлажняют 3%-ным раствором поливинилового спирта, добавляемого в количестве от 3-х до 5-ти % от общей массы смеси. После чего брикетируют при давлении 50 МПа в цилиндры Ø 3 см. Далее брикеты сушат при комнатной температуре. После сушки брикеты помещают в силитовую печь и поднимают температуру со скоростью 350-400°С/ч до температуры 1160-1280°C и выдерживают 60-70 мин. Затем охлаждают брикеты до комнатной температуры. Далее охлажденный продукт поступает на помол до удельной поверхности 2800-3500 см²/г. Полученный порошок затворяют водой в отношении в/ц=0,24-0,27; формуют образцы в форме кубиков 2×2×2 см и помещают твердеть в нормально-влажностные условия. Цемент обладает быстрыми сроками схватывания - начало схватывания 6-10 мин, конец схватывания - 12-20 мин. По истечении 28 суток твердения измеряют прочность на сжатие.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами. В примерах авторами был использован гранодиорит, добываемый на месторождении на станции Северка, Свердловская область.

Пример 1. Берут сырьевую смесь состава: гранодиорит - 200 г (мас.% 20); двуводный гипс - 340 г (мас.% 34); известняк - 460 г (мас.% 46). Компоненты тщательно перемешивают в шаровой мельнице до однородной массы. Затем увлажняют 3%-ным раствором поливинилового спирта, добавляемого в количестве 3-х % от общей массы смеси. После чего брикетируют при давлении 50 МПа в цилиндры Ø 3 см. Далее брикеты сушат при комнатной температуре. После сушки брикеты помещают в силитовую печь и поднимают температуру со скоростью 350°С/ч до температуры 1280°C и выдерживают 70 мин. Затем охлаждают брикеты до комнатной температуры. Далее охлажденный продукт поступает на помол до удельной поверхности 3200 см²/г. Полученный порошок затворяют водой в отношении в/ц=0,24; формуют образцы в форме кубиков 2×2×2 см и помещают твердеть в нормально-влажностные условия. По истечении 28 суток прочность на сжатие равна 43,83 (начало схватывания 10 мин, конец схватывания 20 мин).

Пример 2. Берут сырьевую смесь состава: гранодиорит - 230 г (мас.% 23); двуводный гипс - 234 г (мас.% 23,40); известняк - 536 г (мас.% 53,6). Компоненты тщательно перемешивают в шаровой мельнице до однородной массы. Затем увлажняют 3%-ным раствором поливинилового спирта, добавляемого в количестве 5-ти % от общей массы смеси. После чего брикетируют при давлении 50 МПа в цилиндры Ø 3 см. Далее брикеты сушат при комнатной температуре. После сушки брикеты помещают в силитовую печь и поднимают температуру со скоростью 400°С/ч до температуры 1160°C и выдерживают 60 мин. Затем охлаждают брикеты до комнатной температуры. Далее охлажденный продукт поступает на помол до удельной поверхности 3300 см²/г. Полученный порошок затворяют водой в отношении в/ц=0,27; формуют образцы в форме кубиков 2×2×2 см и помещают твердеть в нормально-влажностные условия. По истечении 28 суток прочность на сжатие равна 58,61 (начало схватывания 6 минут, конец схватывания 12 минут).

Таким образом, авторами предлагается сырьевая смесь для сульфатированного цемента, обеспечивающая получение цемента, имеющего высокую прочность на сжатие, быстрый срок схватывания. При этом полученный цемент быстро набирает прочность без растрескивания и может быть использован для сухих растворных смесей.