ЛИТИЙ-ПОЛИМЕРНЫЙ АККУМУЛЯТОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литий-полимерного аккумулятора.

Литий-полимерный аккумулятор (ЛПА) [1] это разновидность литий-ионного аккумулятора (ЛИА), где вместо жидкого электролита используется твердополимерный или гель-полимерный электролит. По своим удельным и эксплуатационным электрохимическим характеристикам они превосходят все известные типы аккумуляторов.

При этом они обладают рядом недостатков, таких как низкая мощность вследствие высокого внутреннего сопротивления из-за низкой проводимости электролита и активных материалов электродов, а также высокая стоимость.

В производстве литий-ионного аккумулятора в основном используются электролиты на основе диметилкарбоната (ДМК), диэтилкарбоната (ДЭК) и этиленкарбоната (ЭК) [1].

Недостатками известных электролитов является следующее.

Данные электролиты стабилизируют эксплуатационные характеристики литий-ионного аккумулятора при циклировании, однако они обладает существенными недостатками, такими как высокая необратимая емкость (Q_irr) и высокая стоимость. Использование дешевых электролитов на основе пропиленкарбоната (ПК) затруднено, так как углеграфитовые электроды ЛИА в данных электролитах разрушаются при циклировании [1].

В настоящее время широкое применение в производстве литий-ионного аккумулятора нашли полимерные электролиты, и такие аккумуляторы принято называть литий-полимерными.

Полимерные материалы [2], способные проводить электрический ток, подразделяют на электропроводящие полимеры (conducting polymers) - материалы с преимущественно электронной проводимостью, и полимерные электролиты (polymer electrolytes) - преимущественно ионные проводники. В отдельных случаях полимерные электролиты обладают электронной проводимостью, сопоставимой по величине с ионной, и являются, по существу, смешанными проводниками.

Изготовление полимерных электролитов в виде тонких пленок (порядка нескольких десятков мкм) позволяет варьировать размер устройств в широких пределах, от миниатюрных сенсоров до дисплеев с большой поверхностью, и при этом придать им любую желаемую форму. При соответствующем подборе полимера такие электролиты характеризуются гибкостью, эластичностью, механической прочностью, хорошей адгезией к твердым поверхностям и т.д. К числу несомненных достоинств этого класса материалов относятся дешевизна, легкость приготовления и доступность компонентов. Из всех существующих полимерных электролитных систем наиболее перспективными для практического использования считаются системы типа полимер - соль, не содержащие низкомолекулярных органических соединений, или твердые полимерные электролиты. Однако физико-химические свойства таких материалов (в первую очередь транспортные) нуждаются в совершенствовании. Это и сдерживает массовое использование твердых полимерных электролитов, в частности, в литий-ионных аккумуляторах.

Полимерные электролиты подразделяются на несколько больших групп, различающихся по своему компонентному составу и свойствам. Наибольшее распространение среди полимерных электролитов общего состава «полимер - низкомолекулярная жидкость - соль» получили гелевые электролиты. Они представляют собой пространственную сетку, образованную макромолекулами или их агрегатами, в которой распределен раствор соли в диполярном апротонном растворителе (ДАР). Гелевые полимерные электролиты имеют достаточно высокую проводимость, сравнимую с проводимостью жидких неводных электролитов (до 10^-3 - 10^-4 Ом^-1см^-1) и в ряде случаев вполне удовлетворительные механические свойства. Пластифицированные полимерные электролиты отличаются от гелевых значительно более низким содержанием ДАР; как правило, заметно ниже и их электропроводность (на несколько порядков величины). Они вызывают значительно меньший интерес, чем гелевые.

Известен литий-ионный аккумулятор, включающий электродную часть, состоящую из разделенных сепараторами положительных и отрицательных электродов. Электродная часть состоит из нескольких идентичных параллельно соединенных блоков, при этом плоскости электродов расположены параллельно плоскостям, на которых размещены внешние токоотводы (борны) аккумулятора. Положительные и отрицательные электроды, составляющие блок, уложены один на другой, соединены сваркой с токоотводами соответствующего знака, блоки связаны между собой при помощи сварки токоотводов с общими разнополюсными шинами, присоединенными к внешним токовыводам (борнам) (RU ПМ 69323, МПК Н01М 10/40, опуб. 07.12.2007, бюл. №34).

Недостатками известного устройства являются большие габариты и сложная конструкция устройства.

Наиболее близким к заявляемому решению является тяговый литий-полимерный аккумулятор, включающий герметичный корпус с установленными в нем литий-полимерными перезаряжаемыми источниками тока, электрически связанными между собой последовательно и параллельно посредством токоведущих шин, при этом литий-полимерные источники тока размещены в нескольких слоях теплоизоляционного материала (RU 13 6644, МПК H01M 10/00, опубл. 10.01.2014, бюл. №1).

Недостатками известного устройства также являются большие габариты и сложная конструкция устройства.

Известен способ изготовления электрического аккумулятора, в котором электроды изготавливаются путем смешивания активного материала со связующим в виде водной дисперсии сополимера бутадиена и органического вещества, нанесения смеси на токоотвод и сушки, в качестве органического вещества берут метилметакрилат, при следующем соотношении компонентов смеси, мас.ч.: активный материал 100, связующее 2,4-24, вода 10-40, а сушку ведут до остаточной влажности 1,0-3,5% (патент РФ 2071621, МКИ 6 Н01М 4/26, Н01М 4/62, Н01М 10/28, заявл. 1994.11.29, опубл. 1997.01.10).

К недостаткам известного способа можно отнести наличие излишних операций по введению в активную массу электродов дополнительного количества воды, сушке активной массы перед нанесением на коллектор тока, необходимость приготовления водной дисперсии сополимера бутадиена и метилметакрилата. Низкая степень осушки электродов, остаточная влажность 1,0-2,5%, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к активным массам электродов ЛИА.

Наиболее близким к заявляемому является способ изготовления перезаряжаемых литий-полимерных батарей без использования технологических растворителей посредством смешивания соответствующих компонентов. Отдельно приготавливают: активную массу катода, содержащую в качестве активного компонента интеркалированный переходный металлоксид, электролитический раствор соли, проводящую добавку и полимер, способный к гелеобразованию в электролитическом растворе соли, активную массу анода, содержащую в качестве активного компонента интеркалированный материал, электролитический раствор соли и полимер, способный к гелеобразованию в электролитическом растворе соли, и полимерный гелеобразный электролит, содержащий электролитический раствор соли и полимер, способный к гелеобразованию в электролитическом растворе соли, после чего соединяют три слоя массы анода, катода и полимерного гелеобразного электролита и слои анода, полимерного гелеобразного электролита и катода наносят послойно на коллекторные пленки. При этом полимерный гелеобразный электролит содержит от 20 до 60 мас. % полимера и от 80 до 40 мас. % электролитического раствора соли. В активных массах электродов и в полимерном гелеобразном электролите содержится один и тот же полимер (патент РФ 2002131165, МПК Н01М 10/40, заявл. 2001.04. 20, опубл. 27.03.2004).

К недостаткам известного способа относятся наличие большого количества операций, сложность технологического процесса.

Изобретения решают единую задачу повышения использования новых материалов для производства литий-полимерного аккумулятора, разработки нового способа изготовления литий-полимерного аккумулятора, который по сравнению с другими способами обеспечивает повышение мощностных и емкостных характеристик литий-полимерного аккумулятора, упрощение технологического процесса, снижение себестоимости производства.

Единым техническим результатом, полученным при осуществлении изобретения, является повышение мощностных и емкостных характеристик литий-полимерного аккумулятора, упрощение технологического процесса, уменьшение экологического риска, снижение взрывобезопасности.

Указанный единый технический результат достигается тем, что в литий-полимерном аккумуляторе, включающем несколько идентичных параллельно соединенных отрицательных и положительных электродов, размещенных в электролите, активная масса отрицательных и положительных электродов содержит в качестве связующего и электролита гель-полимерный электролит на основе бутадиеннитрильного каучука синтетического с тетрафторборатом лития или гексафторидарсенатом лития, электроды, составляющие блок, уложены вертикально или горизонтально, соединены сваркой с токоотводами соответствующего знака, при этом плоскости электродов расположены параллельно плоскостям, на которых размещены внешние токоотводы (борны).

Способ изготовления литий-полимерного аккумулятора включает приготовление активной массы для электродов, нанесение ее на тоководы, сушку, приготовление электролита и сборку, при этом в положительном электроде используют литированный оксид кобальта, или литированный оксид железа, или литированный оксид никеля, связующее электродов и электролит содержит гель-полимерный электролит на основе бутадиеннитрильного каучука, растворенного в метилэтилкетоне с добавлением тетрафторбората лития или гексафторидарсената лития с концентрацией 1-3 М в электролите, а сушку проводят до остаточной влажности 0,001%.

На фиг. 1 изображен литий-ионный аккумулятор; на фиг. 2 - вид сверху, аккумулятор с сепаратором (катоды расположены вертикально, плоскости параллельны); на фиг. 3 - вид сверху, с сепаратором (аноды расположены вертикально).

Литий-полимерный аккумулятор, включает электродный блок аккумулятора, состоящий из нескольких идентичных параллельно соединенных отрицательных и положительных электродов без сепаратора или с сепаратором толщиной 5-6 мкм. Отрицательные электроды состоят из токовывода (1) из медной фольги и активной массы (2). В качестве активной массы отрицательного электрода используют графит, технический углерод и связующее гель-полимерный электролит - бутадиеннитрильный каучук синтетический марки БНКС - 28АМН или СКН-40, растворенный в метилэтилкетоне с добавлением тетрафторбората лития или гексафторарсената лития с концентрацией 1-3 М.

Положительные электроды состоят из токовывода (3) из алюминиевой фольги и активной массы (4). В качестве активной массы положительного элетрода также используют литий кобальтат LiCoO₂, или литированный оксид железа LiFePO₄, или литированный оксид никеля LiNiO₂ и связующее гель-полимерный электролит - бутадиеннитрильный каучук синтетический марки БНКС - 28АМН или СКН-40, растворенный в метилэтилкетоне с добавлением тетрафторбората лития или гексафторарсената лития с концентрацией 1-3 М.

При этом плоскости электродов расположены параллельно плоскостям, на которых размещены внешние токоотводы (борны) аккумулятора, положительные и отрицательные электроды, составляющие блок, уложены вертикально или горизонтально, один за другим, соединены сваркой с токоотводами соответствующего знака.

В качестве электролита (5) используют гель-полимерный электролит бутадиеннитрильный каучук синтетический марки БНКС - 28АМН или СКН-40, растворенный в метилэтилкетоне с добавлением тетрафторбората лития или гексафторарсената лития с концентрацией 1-3 М.

Корпус ЛПА (6) выполнен из гибкого или твердого полимерного материала.

Для изготовления 100 мас.ч. активной массы электродов берется 0-5 мас.ч. активного материала - ацетиленового технического углерода, перемешивается (n 500-800 об/мин), добавляется 4-20 мас.ч. гель-полимерного электролита. В качестве полимерной основы электролита используют раствор бутадиеннитрильного каучука (БНКС-28АМН, или СКН-40) в метилэтилкетоне (20% полимера и 80% растворителя). В полученный раствор добавлят тетрафторборат лития LiBF₄ или гексафторарсената лития LiAsF₆ с концентрацией 1-3 М. Затем масса перемешивается (n 500-800 об/мин) и обрабатывается на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в режиме синхронизация 6 и интенсивность 6.

Полученную массу наносят на токоотвод, производят сушку при температуре 80°С в течение 0,5 ч, прокатку и прессование. Затем сушат при температуре 80°С и давлении 0,02 МПа в течение 6 ч до остаточной влажности 0,001%.

Полученные электроды обладают высокой прочностью и гибкостью, активная масса электродов не разрушается при многократном изгибе на 180 градусов. Полидисперсность используемых латексов приводит к образованию пространственно-скелетной гидрофильной структуры, обладающей высокой прочностью и проводимостью. Испытания показали, что электроды ЛПА, полученные данным способом, не разрушаются при многократном циклировании в гальваностатическом режиме с плотностью тока до 20 С, увеличивается обратимая емкость на 5-10%, снижается на 20-30% необратимая емкость.

Пример 1. Берут 90 г порошка графита, для спектрального анализа добавляют 40 см³ 20%-ного раствора гель-полимерного электролита на основе бутадиеннитрильного каучука марки БНКС-28АМН в метилэтилкетоне с добавлением тетрафторбората лития с концентрацией в электролите 1 моль/дм³, что обеспечивает 10% содержание обезвоженного гель-полимерного электролита в активной массе. Положительный электрод содержит литированный оксид железа. Производят перемешивание в течение 10 мин. Полученную смесь обрабатывают на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-А в режиме синхронизация 6 и интенсивность 6 в течение 10 мин. Полученную массу наносят на медную фольгу толщиной 0,05, производят сушку при температуре 80°С в течение 0,5 ч, прокатку на вальцах и прессование. Толщина наносимого слоя составляет 50-200 мкм, что контролируется толщиномером. Полученную электродную ленту разрезают на электроды нужного типоразмера, приваривают токоотвод. Затем сушат при температуре 80°С и давлении 0,02 МПа в течение 6 ч до остаточной влажности 0,001% и используют для сборки аккумуляторов.

Пример 2. В условиях примера 1 вводят 20 см³ 20%-ного раствора гель-полимерного электролита на основе СКН-40 в метилэтилкетоне, с добавлением гексафторидарсената лития с концентрацией в электролите 1,5 моль/дм³, что обеспечивает 5% содержание обезвоженного гель-полимерного электролита в активной массе. Положительный электрод содержит литированный оксид никеля.

Пример 3. В условиях примера 1 вводят 45 см³ 20%-ного раствора гель-полимерного электролита на основе бутадиеннитрильного каучука марки БНКС-28АМН в метилэтилкетоне с добавлением тетрафторбората лития с концентрацией в электролите 2 моль/дм³, что обеспечивает 10% содержание обезвоженного гель-полимерного электролита в активной массе. Положительный электрод содержит литированный оксид кобальта.

Пример 4. В условиях примера 1 вводят 22,5 см³ 20%-ного раствора гель-полимерного электролита на основе бутадиеннитрильного каучука в метилэтилкетоне с добавлением гексафторидарсената лития с концентрацией в электролите 3 моль/дм³, что обеспечивает 5% содержание обезвоженного гель-полимерного электролита в активной массе.

Пример 5. В условиях примера 3 вместо графита для спектрального анализа использовали кобальтат лития.

Для положительных электродов применялась масса, состоящая из кобальтата лития, никилата лития, железо-фосфата лития, для отрицательного графит для спектрального анализа, природный графит Курейского месторождения, синтетические графиты CZ-50 и SLC-200 (применяется в серийном производстве) и предлагаемых латексов, процентное содержание которых варьировалось от 5 до 10% по сухому веществу.

Расчетные и экспериментальные данные показали увеличения разрядной емкости литий-полимерного аккумулятора с габаритными размерами 134,5×55,5×56,5 мм по сравнению с литий-ионным аккумулятором со связующим на основе полимера PVDF в том же габарите в 1,23 раза (с 5,5 до 6,7 А·ч/г), с литий-ионным аккумулятором в том же габарите в 1,58 раза.

Достоинства литий-полимерного аккумулятора по сравнению с прототипом заключаются в следующем: при применении гель-полимерного как в качестве электролита, так и в качестве материла связующего положительного и отрицательного электродов можно уменьшить количество активной массы положительного электрода минимум на 20% и, соответственно, толщину, что дополнительно освобождает объем, который может быть использован для размещения дополнительных электродных пар, что позволяет по сравнению с прототипом повысить разрядную емкость и мощность ЛПА на 10-20% в зависимости от габаритных размеров ЛПА и числа рабочих электродов.

Предлагаемый способ позволяет изготавливать электроды для литий-полимерного аккумулятора с воспроизводимыми высокими удельными электрохимическими характеристиками применим также для изготовления электродов для других первичных и вторичных ХИТ.

Источники информации

1. И.А. Кедринский, В.Г. Яковлев. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск.: ИПК "Платина". 2002. 266 с.

2. Бушкова О.В. Структурообразование и электроперенос в аморфных твердых полимерных электролитах [Электронный ресурс]: дис. … д-ра хим. наук: 02.00.04. - М.: РГБ, 2006. - (Из фондов Российской Государственной Библиотеки).

3. Жидкая полимеризационноспособная композиция для получения твердых электролитов и способ ее отверждения. Патент РФ 2356131, МПК Н01М 6/18, заявл. 2007.10.15, опубл. 2009.05. 20.

4. Positive Electrode For Lithium Secondary Battery, And Nonaqueous Lithium Secondary Battery. Патент Япония, JP 2008123824, H01M 4/62; H01M 4/02; H01M 4/04; H01M 4/48; H01M 10/40; H01M 4/62; H01M 4/02; H01M 4/04; H01M 4/48; H01M 10/36, заявл. 2006.11.10, опубл. 2008.05.29.

5. Anode For Lithium Battery And Lithium Battery Employing The Same. Патент США, US 2008166633, H01M 4/62; H01M 4/62; H01M 4/62B; H01M 4/04C4; H01M 4/1393; H01M 4/1395, заявл. 2007.01.05, опубл. 2008.07.10.

6. Aqueous Phenolic Resin Composition And Binder. Патент Япония, C08L 61/10; C08G 8/00; C08G 8/10; C08L 21/02; C09J 109/04; C09J 109/08; C09J 109/10; C09J 161/10; C08L 61/00; C08G 8/00; C08L 21/00; C09J 109/00; C09J 161/00, заявл. 2006.02.02, опубл. 2007.08.16.

7. Способ изготовления электродов электрического аккумулятора. Патент РФ 2071621, МКИ 6 Н01М 4/26, H01M 4/62, Н01М 10/28, заявл. 1994.11.29, опубл. 1997.01.10.

8. Электролит и химический источник электрической энергии. Патент РФ 2007131385, МПК Н01М 4/40, заявл. 2006.01.11, опубл. 2009.02.27.

9. Способ изготовления перезаряжаемых литий-полимерных батарей и батарея, изготовленная этим способом. Патент РФ 2002131165, МПК H01M 10/40, заявл. 2001.04.20, опубл. 27.03.2004.