СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЕБРА ИЗ ЛОМА СЕРЕБРЯНО-ЦИНКОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ СВИНЕЦ

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов и может быть использовано во вторичной металлургии при переработке лома серебряно-цинковых аккумуляторов, содержащих свинец.

Производство и использование серебряно-цинковых аккумуляторных батарей приводит к необходимости их переработки и утилизации по истечении срока годности. К настоящему времени велико количество накопленного лома и необходимо совершенствование технологий утилизации этих отходов с полной регенерацией серебра. При переработке вторичного серебросодержащего сырья возможны как гидрометаллургический, так и пирометаллургический способы переработки, большая часть благородных металлов извлекается в конечном счете из сплавов.

Известен способ переработки вторичного свинецсодержащего сырья («Выбор плавильного агрегата для переработки катодных осадков, содержащих примесные цветные металлы». Барченков В.В., Николаев Ю.Л. Золотодобыча, №127, июнь, 2009), в частности катодных осадков сложного состава, содержащих свинец и серебро, пирометаллургическим способом в рудно-термической печи типа «З-10МН». Данный способ предполагает проведение плавки в непрерывном режиме с добавлением флюсов (бура, селитра, кварцевый песок) с использованием графитовых электродов и шлака (ошлакованных цветных металлов, входящих в состав лома) в качестве тела нагрева. Разделение серебра и свинца происходит за счет удаления последнего в шлаковую фазу.

К недостаткам этого используемого в промышленности способа можно отнести низкое извлечение серебра, которое составляет около 96%. Содержание же серебра в получаемом сплаве не превышает 80%, связано это с тем, что часть цветных металлов, содержащихся в исходном сырье, переходит в черновой металл, загрязняя его. Также к недостаткам способа относится длительность процесса, высокий расход электроэнергии и высокая трудоемкость передела, связанная с необходимостью периодической замены электродов и футеровки печи.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ двухстадийной плавки серебро- и свинецсодержащих сплавов (патент РФ №2515414, опубл. 10.05.2014 г.). Сущность данного способа заключается в том, что на первом этапе сырье плавят при температуре 1150-1200°C. Затем расплав охлаждают со скоростью от 1950°C/час до 2050°C/час до температуры 400°C. Такая скорость охлаждения обусловлена необходимостью сохранения максимального количества кислорода в расплаве, количество которого в конечном итоге сказывается на повышении содержания серебра в черновом сплаве. На втором этапе после охлаждения расплав повторно медленно нагревают. Нагрев осуществляют со скоростью от 400°C/час до 500°C/час до температуры 1150-1200°C. В процессе второго нагрева связанный с серебром кислород окисляет свинец из сплава, и свинец удаляется из сплава в виде глета, всплывая на поверхность расплава.

Недостатками прототипа являются низкие показатели плавки: содержание серебра в получаемом черновом металле колеблется от 94 до 97%. Загрязнение цеха и окружающей среды возгонами свинца и цинка, потери серебра возгонами в процессе переработки также являются серьезным недостатком данного способа.

Технический результат предлагаемого изобретения направлен на создание способа переработки лома серебряно-цинковых аккумуляторов, содержащих свинец, который обеспечивает повышение содержания серебра в черновом сплаве и уменьшение потерь серебра.

Технический результат достигается за счет того, что лом первично нагревают до температуры 1150-1200°C с добавлением рафинирующего флюса в количестве 10-15% от массы лома, полученный расплав охлаждают до температуры 400°C, полученный охлажденный сплав повторно нагревают до температуры 1150-1200°C с добавлением покровного флюса в количестве 2-3% от массы лома. В качестве рафинирующего флюса используют смесь 30-40% карбоната натрия и 60-70% кремнезема, а в качестве покровного флюса используют смесь 20-40% хлорида магния и 60-80% хлорида натрия

Предложенный способ позволяет перерабатывать лом серебряно-цинковых аккумуляторов, содержащих свинец, в которых основную часть составляют отрицательные серебряно-цинковые пластины.

На первом этапе лом плавят при температуре 1150-1200°C с добавлением рафинирующих флюсов - смесь 30-40% Na₂CO₃ и 60-70% SiO₂ в количестве 10-15% от массы лома. При этом достигается максимальное удаление органических соединений, полное ошлакование цинка и частичное удаление свинца. Известно, что серебро обладает свойством абсорбировать в расплавленном состоянии до 20 объемов кислорода на 1 объем металла, тем самым серебро наделяется свойствами сильного окислителя (Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов // -М.: Металлургия. 1987 г., 432 с.).

Затем расплав охлаждают со скоростью от 1950°C/час до 2050°C/час до температуры 400°C. Такая скорость охлаждения обусловлена необходимостью сохранения максимального количества кислорода в расплаве, количество которого в конечном итоге сказывается на повышении содержания серебра в черновом сплаве.

После отделения цинкового шлака на втором этапе сплав повторно нагревают с добавлением в качестве покровного флюса - смесь MgCl₂ и NaCl в количестве 2-3% от массы лома. Нагрев осуществляют до температуры 1150-1200°C. Такая температура процесса необходима для максимального удаления свинца из расплава, а покровный флюс способствует уменьшению потерь серебра с возгонами.

Назначение рафинирующего флюса состоит в том, что он способствует образованию легкоплавкого шлака, который очищает черновое серебро от примесей и уменьшает температуру процесса плавки. Выбор флюса обусловлен тем, что оксид цинка, содержащийся в ломе, тугоплавок (температура плавления 2000°C), но при использовании рафинирующего флюса состава, заявленного в изобретении, можно связать оксид цинка с компонентами флюса, тем самым уменьшить температуру плавки до 1200°C и очистить черновое серебро от примесей. При использовании других рафинирующих флюсов нельзя достичь такой степени очистки чернового серебра от оксида цинка и уменьшить температуру процесса плавки до 1200°C. Ведение процесса плавки при низких температурах приводит к уменьшению потерь серебра с возгонами и сокращению энергозатрат.

Назначение покровного флюса состоит в том, что он способствует образованию легкоплавкого шлака, который изолирует поверхность расплава, но не взаимодействует с ним. Изолирование поверхности расплава необходимо для сокращения потерь серебра с возгонами. Выбор флюса обусловлен его широким применением в промышленности и дешевизной.

Выбранная температура ведения процесса обусловлена тем, что при более низкой температуре не происходит полного расплавления шихты, что приводит к неполному разделению шлака и чернового металла, а при более высокой - наблюдаются потери серебра с возгонами до 3,65% (Таблица 1).

В качестве покровного флюса выбрана смесь 20-40% MgCl₂ и 60-80% NaCl в количестве 2-3% от массы лома. Такое количество обусловлено тем, что при меньшем количестве поверхность расплава полностью не покрывается флюсом, что приводит к потерям серебра с возгонами, а при большем - содержание серебра в черновом металле не изменяется (Таблица 2).

В процессе второго нагрева связанный с серебром абсорбированный кислород окисляет свинец из сплава, и свинец ошлаковывается в виде глета. Извлечение серебра в черновой металл составляет 99%. В процессе переработки получается черновой металл с содержанием серебра 97-99%, что является отличительной особенностью данного способа и позволяет направлять полученный черновой металл сразу на электролитическое рафинирование.

Преимуществом предлагаемого способа является то обстоятельство, что для осуществления переработки по данному способу может быть использовано стандартное оборудование, имеющееся практически на любом аффинажном производстве, в том числе процесс можно проводить в графито-шамотных тиглях в печах индукционного нагрева ИСТ-0.16.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В качестве сырья перерабатывают навеску высушенных отрицательных пластин серебряно-цинковых аккумуляторов, содержащих свинец.

Навеску высушенных пластин серебряно-цинковых аккумуляторов массой 2,1 кг (состав лома, % масс.: Ag - 20, Zn - 20, Pb - 10, органические материалы - 50) вместе с рафинирующими флюсами (40% Na₂CO₃ и 60% SiO₂) в количестве 310 г плавят в тигле в индукционной печи в течение 40 минут при температуре 1150°C. Далее расплав охлаждают со скоростью 400°C/час (в неравновесных условиях) до температуры 400°C. После отделения цинкового шлака полученный охлажденный сплав повторно плавят в течение 30 минут при температуре 1150°C с добавлением покровного флюса состава: 40% MgCl₂ и 60% NaCl в количестве 42 г. В результате образуются два конденсированных продукта: свинцовый шлак и серебро. Содержание примесей в серебре составило 0,65% суммарно. Извлечение серебра в результате двух плавок (операций нагрев-охлаждение) - 98,2%. Содержание серебра в черновом металле 97,8%. Потери серебра с возгонами составили 0,3%.

Пример 2

В качестве сырья перерабатывают навеску высушенных отрицательных пластин серебряно-цинковых аккумуляторов, содержащих свинец.

Навеску высушенных пластин серебряно-цинковых аккумуляторов массой 2,4 кг (состав, % масс.: Ag - 25, Zn - 25, Pb - 10, органические материалы - 40) вместе с рафинирующими флюсами (35% Na₂CO₃ и 65% SiO₂) в количестве 240 г плавят в тигле в индукционной печи в течение 40 минут при температуре 1200°C. Далее расплав охлаждают со скоростью около 2000°C/час (в неравновесных условиях) до температуры 400°C. После отделения цинкового шлака полученный охлажденный сплав повторно плавят в течение 30 минут при температуре 1200°C с добавлением покровного флюса состава: 30% MgCl₂ и 70% NaCl в количестве 54 г. В результате образуются два конденсированных продукта: свинцовый шлак и серебро. Содержание примесей в серебре составило 0,15% суммарно. Извлечение серебра в результате двух плавок - 99,3%. Содержание серебра в черновом металле 99%. Потери серебра с возгонами составили 0,2%.

К преимуществам предлагаемого способа относятся высокие показатели способа переработки (извлечение серебра - 99%, содержание серебра в черновом металле - 97,5-99%), позволяющие: направлять получаемый металл сразу на электролитическую очистку, минуя другие переделы; минимизировать вредные возгоны, загрязняющие атмосферу цеха и окружающую среду, осуществлять способ в графито-шамотных тиглях в типовых печах индукционного нагрева.