СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-2-ФТОРАКРИЛАТА

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности к способу получения метил-2-фторакрилата (метилового эфира 2-фторакриловой кислоты), который применяют в качестве мономера для получения фторсодержащих полимеров.

Фторсодержащие полимеры играют огромную роль в современной технике благодаря их устойчивости при эксплуатации в экстремальных условиях. Высокая термическая стабильность полимеров на основе 2-фторакрилатов позволяет использовать их для остекления кабин скоростных самолетов. Особое значение приобрело использование поли-2-фторакрилатов в качестве оптических материалов в волоконной оптике благодаря сочетанию превосходных оптических свойств этих полимеров с их повышенной теплостойкостью, гибкостью и влагостойкостью. Поли-2-фторакрилаты находят применение и в медицине, в частности для изготовления контактных линз и зубопротезных материалов. Сдерживающим фактором на пути использования этих материалов является несовершенство методов получения 2-фторакриловых мономеров.

Известен способ получения метил-2-фторакрилата, основанный на перекрестной конденсации Кляйзена метилфторацетата с эфиром щавелевой кислоты в присутствии сильных оснований, таких как гидриды или алкоксиды щелочных металлов, полученный при этом оксалилфторацетат конденсируют с параформом и после соответствующей обработки получают метил 2-фторакрилат (Sedlak J.A., Matsuda K. Патент США 3262967(1966), Yong Li, Xiaoqiang Li, Заявка Китая 102731304(2012), Kapitan P., Sajtos А. Заявка WO 2014001365). Получение метил-2-фторакрилата вышеуказанным способом осложнено тем, что осуществление его требует применения пожароопасных эфирных растворителей и сухих условий, так как применяемые основания чувствительны к влаге.

Известны способы получения метил-2-фторакрилата из метил-3-гидрокси-2-фторпропионата отщеплением воды нагреванием с уксусным ангидридом (Fenxia Не, Xiamming Bo, Jing Zhang, Заявка Китая 102211999(2011)) или же их последовательным хлорированием хлористым тионилом и отщеплением гидрогалогенида из метил 1-хлор-2-фторпропионата. (Kreis M., Kirshhoff J., Патент США 283468(2012)). Главным недостатком всех вышеуказанных способов является труднодоступность исходного сырья - метил-3-гидрокси-2-фторпропионата, получаемого кондесацией Кляйзена метилфторацетата с эфирами щавелевой и муравьиной кислот.

Известен также способ получения 2-фторакрилатов из эфиров 2,2-дибромфторпропионовой кислоты (Kogane Keisuke; SonoiTakehiro, Заявка Японии 172223 (2001)), однако исходные вещества труднодоступны и выходы невысоки, поэтому этот способ также экономически невыгоден.

Известен пятистадийный способ получения метил-2-фторакрилата из 2,3-дихлорпропена (Gassen K-R, Marhold А.. Европейская заявка 04152214(1994)), однако в нем используются такие опасные реагенты как безводный фтористый водород и концентрированная азотная кислота, что делает его трудно осуществимым в промышленности.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание технологичного способа получения метил-2-фторакрилата из доступного сырья способом, который может быть применен в промышленности.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения метил-2-фторакрилата взаимодействием метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты с хлорметиловым эфиром трифторуксусной кислоты и цинком в полярном апротонном растворителе, таком как диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметил-мочевина или N,N-диметилпропиленмочевина, с одновременной отгонкой целевого продукта по мере его образования при пониженном давлении.

Реакцию проводят, добавляя к взвеси предварительно активированного цинка в соответствующем апротонном растворителе смесь метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты и хлорметилового эфира трифторуксусной кислоты с ингибитором полимеризации, одновременно отгоняя образующийся метил-2-фторакрилат при пониженном давлении. После ректификации в вакууме получают метил-2-фторакрилат с выходом 50-60%.

Предлагаемый способ основан на реакции, никогда прежде не использовавшейся для получения 2-фторакрилатов, причем сырье - метиловый эфир хлордифторуксусной кислоты - доступно в промышленности, хлорметиловый эфир трифторуксусной кислоты легко получается хлорированием метилового эфира трифторуксусной кислоты. Способ осуществляется в одну стадию, прост в аппаратурном оформлении, при его осуществлении не используются высокоопасные эфирные растворители, таким образом он технологичен и удобен для промышленного использования.

Осуществление изобретения иллюстрируется следующим примером его осуществления:

Пример 1

В трехгорлую колбу объемом 0,5 л, снабженную термометром, капельной воронкой с противодавлением и дефлегматором, соединенным с нисходящим холодильником, алонжем и приемной колбой, снабженной углекислотным холодильником со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄ на выходе, к 140 г диметилформамида при перемешивании присыпают 64 г (1 моль) порошка цинка, а затем быстро добавляют 8 г (0,07 моль) триметилхлорсилана (происходит разогрев до 30-35°С). Реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, затем отгоняют образовавшийся гексаметилдисилоксан и непрореагировавший триметилхлорсилан в вакууме.

Далее поддерживая в системе давление около 100 мм рт.ст. к реакционной смеси через капельную воронку по каплям добавляют заранее приготовленную смесь 64 г (0,4 моль) метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты, 70 г (0,42 моль) хлорметилового эфира трифторуксусной кислоты, 140 г диметилформамида и 100 мг TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксила), с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 50°С

Затем реакционную смесь нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре до окончания отгонки продукта. Полученный сырец ректифицируют в вакууме и получают 21,5 г метил-2-фторакрилата чистотой 98%. Выход 52%, Т.кип. 41°С/110 мм рт. ст.

Спектр ЯМР ¹⁹F(от CFCl₃)118,5 м.д.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃)(от ТМС) 4,4 м.д.(3Н), ОСН₃, 5,95 м.д. д.д., (1Н), 6,25 м.д., д.д. (1Н)

Физико-химические характеристики полученного продукта согласуются с литературными данными для этого соединения (R. Majumdar, J. Harwood, Synth. Comn., 11(11), p. 901-907(1981)).