СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОЙ МЕДИ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ СЕРЕБРОМ

Изобретение относится к способам получения композитного медно-серебряного нанопорошка, который используется в качестве электропроводящего материала в чернилах, пастах, клеях, катализаторах, полимерных и металлокерамических композитах.

Известен способ получения композитных нанопорошков путем предварительного плавления двух одноэлементных веществ релятивистским пучком электронов до парофазного состояния с последующей конденсацией путем охлаждения паров в потоке газа и разделения образовавшейся двухфазной системы (1. Патент RU №2412784, кл. B22F 91/12; В82В 3/00. Заявлено 03.02.2009, опубл. 10.08.2010. Бюл. №22). Недостатками способа являются сложность процесса, требующая предварительного плавления металлов (Тпл. серебра 960,8°C, а меди - 1083°C) с последующим испарением расплава данных металлов и охлаждением паров, что требует сложного аппаратурного оформления, больших энергетических затрат и сложных операций по устранению окисления наночастиц как меди, так и серебра.

Известен способ получения медно-серебряных порошков типа «ядро-оболочка» путем восстановления водного раствора, содержащего нитрат меди и натриевую соль полиакриловой кислоты, большим избытком гидразингидрата для предотвращения окисления наночастиц меди в закрытых от воздуха сосудах с последующим добавлением в раствор ацетальдегида для устранения избытка гидразина, нитрата серебра и восстановления серебра до металла с получением оболочки серебра на ядре меди (2. Michael Grouchko, Alexander Kamyshny and Shlomo Magdassi, Formation of air-stable copper-silver core-shell nanoparticles for inkjet printing // J. Mater. Chem., 2009, 19, 3057-3062). Недостатками данного известного способа являются использование дефицитных реагентов, а также такого высокотоксичного восстановителя как гидразингидрат.

Известен способ получения серебромедных нанопорошков путем предварительного приготовления двух водных растворов, первый из которых содержит смесь поливинилпирролидона и гидроксида натрия, а второй - смесь нитрата серебра и мочевины, смешения этих растворов, добавления к полученному раствору для восстановления серебра водного раствора нитрата меди и нагревания смеси до 85°C с последующей промывкой полученного серебромедного коллоида ацетоном и сушки его в вакуумной печи (3. Yi-Shien Li, Yu-Chieh Lu, Kan-Sen Chou, Feng-Jiin Liu, Synthesis and characterization of silver-copper colloidal ink and its performance against electrical migration // Materials Research Bulletin, Volume 45, Issue 12, December 2010, Pages 1837-1843). Недостатком способа является его сложность, а также необходимость сложных операций по предотвращению окисления меди при проведении процесса в водной среде.

Известен способ получения серебромедных наносплавов путем добавления к водному раствору смеси растворов нитрата серебра и ацетата меди, смеси растворов цистеина и гидроксида натрия и добавления полученной смеси металлов к другой смеси, содержащей комплексообразователь (цитрат натрия) и восстановитель (гидразингидрат), с последующим интенсивным перемешиванием реакционной смеси в течение 30 минут (4. Taner, М.; Sayar, N.; Yulug, I.; Suzer, S., Synthesis, characterization and antibacterial investigation of silver-copper nanoalloys // J. Mater. Chem., 2011, 21, 13150-13154). Недостатками известного способа являются его сложность, использование дефицитных реагентов, а также такого высокотоксичного восстановителя как гидразингидрат.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения металлических наночастиц типа «ядро-оболочка» путем обработки комерческого порошка меди с размером частиц 3,4 мкм раствором сульфида аммония и гидроксида аммония в течение 10 мин для удаления оксидной пленки с поверхности меди, добавления к полученной суспензии калий натрий тартрата в качестве восстановителя, водного раствора нитрата серебра в гидроксиде аммония и проведения процесса восстановления при температуре 25°C, pH среды 8-12 в течение 5-20 мин (5. Xu Xinrui, Luo Xiaojun, et al. Electroless Silver Coating on Fine Copper Powder and It Effects on Oxidation Resistance // Material Letters, 2003, 57: 3987-3991). Недостатками способа являются сложность процесса, требующего большого расхода дефицитного восстановителя (калий натрий тартрата), а также окисление части меди до закиси меди.

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, заключается в упрощении процесса, исключении дефицитных реагентов и окисления меди.

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе получения порошкообразной меди, модифицированной серебром, включающем восстановление модифицирующего металла (серебра) и удаление примесей, образующихся в процессе восстановления, восстановление ионов серебра проводится в растворе соли серебра в этиленгликоле в присутствии порошка меди и карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С₄-С₁₀ при молярном отношении карбоновой кислоты к серебру равном 1-4,6:1, весовом отношении этиленгликоля к меди равном 7-18:1 и температуре процесса 20-80°C.

При этом удаление примесей, образующихся в процессе восстановления ионов серебра, проводят путем промывки полученного продукта органическим растворителем.

Новым является получение порошкообразной меди, модифицированной серебром, путем восстановления ионов серебра в результате обработки порошкообразной меди раствором соли серебра в этиленгликоле в присутствии карбоновой кислоты с количеством атомов углерода С₄-С₁₀ при молярном отношении карбоновая кислота:серебро равном 1-4,6:1.

Достигаемый технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди.

Этот результат получен благодаря совокупности существенных отличительных признаков, приведенных в формуле изобретения.

При обработке порошкообразной меди раствором соли серебра в этиленгликоле в присутствии карбоновой кислоты удается осуществить эффективное электрохимическое восстановление серебра, находящегося в этиленгликоле в виде ионов по реакции

Cu+2AgNO₃=Cu(NO₃)₂+2Ag

Образующиеся в ходе реакции восстановления ионы меди взаимодействуют с карбоновой кислотой по реакции

Cu(NO₃)₂+2HR=CuR₂+2HNO₃,

где R - анион карбоновой кислоты C_nH_2n-1O^2-.

При этом в результате взаимодействия ионов меди с карбоновой кислотой образуется карбоксилат меди, что препятствует окислению меди.

В качестве карбоновой кислоты целесообразно использовать кислоты с длиной метиленовой цепи С₄-С₁₀. Данные карбоновые кислоты эффективно взаимодействуют с медью с образованием карбоксилатов и при комнатной температуре представляют собой жидкости, что позволяет эффективно отделять конечные продукты от них на стадии промывки продукта органическими растворителями. При использовании карбоновой кислоты с длиной метиленовой цепи менее С₄ снижается степень восстановления серебра, а при использовании карбоновых кислот с длиной метиленовой цепи более C₁₀ образуется слаборастворимые в органических растворителях осадки карбоксилатов меди, что существенно затрудняет процесс очистки продукта от них.

Молярное отношение карбоновой кислоты к серебру в системе должно составлять 1-4,6:1. При данном соотношении менее 1 части ионов меди остается несвязанными в каприлат, что приводит к ее окислению и загрязнению продукта закисью меди, а при данном соотношении более 4,6 имеет место дополнительный расход карбоновой кислоты без улучшения качества конечного продукта.

Для получения порошкообразной меди, модифицированной серебром и не содержащей примеси продуктов реакции, конечный продукт следует промыть органическим растворителем (спиртом, ацетоном, эфиром, кетоном и т.д.), имеющим низкую температуру кипения, что позволяет эффективно удалять их при сушке продукта.

Весовое отношение этиленгликоля к меди в процессе должно составлять 7-18:1. При данном отношении менее 7 снижается степень восстановления серебра, а при более 18 имеет место дополнительный расход этиленгликоля без улучшения качества продукта.

Температура процесса должна составлять 20-80°C. При температуре менее 20°C снижается степень извлечения серебра в продукт, а при температуре выше 80°C имеет место дополнительный расход электроэнергии без улучшения качества конечного продукта.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

30,0 г порошкообразной меди (Производство компании ООО «Передовые порошковые технологии», г. Томск, ТУ 1791-003-36280340-2008) с размером частиц 50-70 нм обрабатывают при перемешивании в течение 30 мин в 360 мл раствора, содержащего 12,0 г нитрата серебра и 30 мл каприловой кислоты (C₈H₁₆O₂) в этиленгликоле при 50°C (молярное отношение каприловой кислоты к сербру равно 2,24, а весовое отношение этиленгликоля к меди равно 13,4). Полученный металлический порошок отделяют декантацией, промывают 400 мл гексана и сушат при 80°C. Получают 35,2 г порошка меди, модифицированной серебром, содержащего в %: медь - 78,7, серебро - 21,3, закись меди - менее 1,0.

Пример 2 (прототип).

Растворяют 48 г сульфата аммония в 240 мл воды и добавляют к раствору 24 мл концентрированного водного раствора аммиака. К полученному раствору добавляют 30,0 г порошкообразной меди с размером частиц 50-70 нм и для очистки меди от оксидной пленки перемешивают смесь в течение 15 мин. Затем добавляют к смеси последовательно предварительно приготовленный при нагревании (60°C) раствор, содержащий 300 г калий натрий виннокислый и 180 мл H₂O, а затем постепенно раствор, содержащий 180 мл воды, 24 мл концентрированного водного раствора аммиака, 12,0 г нитрата серебра и перемешивают смесь в течение 30 мин. Полученный металлический порошок отделяют декантацией, промывают 3,6 л воды, нагретой до 50°C, и сушат на воздухе. Получают 35,5 г порошка меди, модифицированной серебром, содержащего в %: медь - 61,7, серебро - 21,3, закись меди - 17,0.

Из данных таблицы и примеров 1, 2 видно, что благодаря отличительным признакам достигается поставленная задача. Проведенные укрупненные испытания способа на опытном производстве ИХТТМ СОРАН показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет упростить процесс и отказаться от использования дефицитного реагента (калий натрий виннокислый).

Достигаемый технический результат заключается в получении порошкообразной меди, модифицированной серебром, не содержащей примесь оксида меди.