Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ЭКСТРАКЦИОННОГО АФФИНАЖА УРАНА

Изобретение относится к способам экстракционного аффинажа урана и может быть использовано в технологии переработки регенерированного из облученного ядерного топлива урана (регенерированного урана) и химических концентратов природного урана (ХКПУ).

Известен способ переработки концентратов урана (Ч. Харрингтон, А. Рюэле. Технология производства урана, М.: Госатомиздат, 1961, с.178-185) (прототип). Выщелачивание концентрата урана азотной кислотой проводят в реакторах, оборудованных мешалками и рубашками для обогрева и охлаждения, а также сдувками. Полученную пульпу нерастворимого остатка в растворе нитрата уранила накапливают в сборниках, затем передают в баки и оттуда она дозировано подается на экстракцию в смесители-декандеры, в которых экстрагент и пульпа контактируют противотоком. Полученный экстракт промывают реэкстрактом. Затем проводят реэкстракцию нитрата уранила.

Недостатками данного способа являются многостадийность и необходимость применения большого числа дополнительного технологического оборудования: реакторов для растворения ХКПУ, сборников полученных растворов и баков для их выдачи на экстракцию.

Известен способ растворения оксидов урана азотной кислотой, растворенной в трибутилфосфате [Филиппов А.П., Стрелков Л.А. Исследование процессов окисления и растворения соединений урана в неводных средах // Радиохимия, т.13, №1, 1971. - С.52-57]. Растворение проводили в одну стадию с образованием сольвата нитрата уранила, нитрозных газов (если растворяли соединения четырехвалентного урана) и воды. Этот способ не нашел применения из-за усложнения технологической схемы аффинажа урана (требуется проведение многоступенчатой экстракции азотной кислоты для насыщения ею экстрагента) и периодичности процесса растворения оксидов урана.

Известен способ очистки от примесей оксидов природного, регенерированного или оружейного урана [патент РФ 2384902, опубликован 20.03.2010], включающий растворение оксидов, экстракцию урана 30%-ным ТБФ в углеводородном разбавителе, промывку экстракта и реэкстракцию урана слабокислым водным раствором, в котором совмещают операции растворения, экстракции и промывки путем одновременного взаимодействия оксидов урана со смесью ТБФ в углеводородном разбавителе, насыщенном азотной кислотой, и водного азотнокислого раствора.

Недостаток данного способа заключается в том, что при однократном экстрагировании концентрация урана в рафинате никогда не достигает соответствующих требованиям ASTM сбросных значений <100 мг/л. Например, при насыщении экстрагента ураном ~90 г/л и концентрации HNO₃ в рафинате (2-4) моль/л равновесная концентрация урана находится в интервале (40-20) г/л [Николотова З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями. Актиноиды. - М.: Энергоатомиздат, 1987, с.93]. В промышленных способах экстракционного аффинажа урана глубокое извлечение урана из водных азотнокислых растворов обеспечивается проведением многоступенчатой противоточной экстракции. Однако осуществить данный способ, используя многоступенчатую противоточную экстракцию, невозможно из-за одновременной реэкстракции азотной кислоты и ее потерь с рафинатом.

Проведение процесса в периодическом варианте увеличивает расход экстрагента в сравнении с непрерывным процессом растворения и экстракции. Это связано с тем, что для организации непрерывной выдачи экстракта на реэкстракцию урана потребуется либо создание запаса экстракта, либо дублирование процесса растворения в двух реакторах-растворителях с непрерывной попеременной выдачей из них экстракта на реэкстракцию урана.

Совмещение растворения оксидов урана, экстракции нитрата уранила и промывки экстракта, по сути, не что иное, как процесс экстракции нитрата уранила, совмещенный с растворением оксидов урана в водном растворе уменьшенного объема. Уменьшение объема водного раствора приводит к увеличению концентрации балластных примесей в растворе и, как следствие, к увеличению их соэкстракции с ураном.

Известен способ [патент РФ 2444576, опубликован 10.03.2012] переработки химического концентрата природного урана с повышенным содержанием кремния, включающий взаимодействие концентрата с раствором азотной кислоты, экстракцию урана из пульпы трибутилфосфатом в углеводородном разбавителе, промывку экстракта и реэкстракцию урана. Экстракцию в данном способе осуществляют из свежеприготовленной пульпы с остаточной концентрацией азотной кислоты 25-120 г/л, полученной взаимодействием суспензии концентрата в воде и раствора азотной кислоты.

Недостатками данного способа являются многостадийность и необходимость применения специального прямоточного реактора для непрерывного растворения концентрата урана.

Задачей изобретения является сокращение числа операций технологии переработки концентратов урана при сохранении требуемой степени очистки, упрощение технологической схемы и, как следствие, снижение себестоимости аффинажа природного урана.

Поставленную задачу решают тем, что в способе экстракционного аффинажа урана, включающем растворение концентратов урана в азотной кислоте, противоточную экстракцию нитрата уранила ТБФ в углеводородном разбавителе, промывку экстракта реэкстрактом урана и реэкстракцию растворение концентратов урана совмещают с экстракцией нитрата уранила, подавая противотоком экстрагенту одновременно концентрат урана и водный раствор азотной кислоты.

Пример 1.

В примере продемонстрирована возможность совместного проведения операций растворения регенерированного урана в виде концентрата UO₃ в смеси экстрагента и водного раствора 6М HNO₃ и экстракции растворенного урана. При этом для обеспечения очистки урана от тория-228 и продуктов его радиоактивного распада в раствор 6М HNO₃ вводили фтор-ион до концентрации 0,5 г/л.

Применение 6М HNO₃ продиктовано тем, что в отечественной радиохимической промышленности запрещено подавать на экстракцию водные азотнокислые растворы с [HNO₃]>6,0 моль/л из-за взрывного характера реакции нитрования углеводородных разбавителей трибутилфосфата в указанных условиях.

Использовали концентрат триоксида урана с содержанием урана-232, равным 2,1·10^-7 % к общему урану, мощностью экспозиционной дозы (МЭД) от тория-228 и продуктов его распада, равной 0,00385 нА/кг·кг U.

Процесс проводили на каскаде смесителей отстойников, состоящем из трех блоков: экстракции, промывки и реэкстракции.

Способ осуществляли следующим образом.

Концентрат UO₃ и водный раствор 6М HNO₃, содержащий фтор-ион в концентрации 0,5 г/л, одновременно подавали в экстракционный блок на ступень выдачи экстракта. Противотоком водному раствору в экстракционный блок подавали экстрагент (30%-ному ТБФ в углеводородном разбавителе). Продолжительность перемешивания органической и водной фаз на ступенях экстракционного блока составляла 3 мин. Продолжительность расслаивания фаз и их разделение - 10 минут. Температура растворов в экстракционном каскаде поддерживалась в интервале 55-62°C.

Насыщение экстрагента поддерживали в интервале 105-112 г/л.

В процессе переработки концентрата UO₃ было отмечено, что уже на второй ступени весь UO₃ полностью растворялся. Результаты переработки концентрата UO₃ показали, что предлагаемый способ обеспечивает заданное извлечение урана с получением соответствующих требованиям ASTM сбросных по урану рафинатов ([U]<0,1 г/л). Полученный экстракт был промыт промывным раствором (частью реэкстракта урана при О:В=10:1) и далее проведена реэкстракция урана. МЭД реэкстракта урана не превышал фонового значения, равного 0,00002 нА/кг·кг U, что свидетельствовало об удовлетворительной очистке урана от тория-228 и продуктов его распада.

Пример 2.

В примере продемонстрирована возможность совместного проведения операций растворения природного урана в виде концентрата U₃O₈ в смеси экстрагента и водного раствора 5,7М HNO₃.

Использовали концентрат U₃O₈ с содержанием балластных примесей близким к верхнему пределу по ASTM C967-08.

Процесс проводили на каскаде пульсационных колонн, состоящем из трех блоков: экстракции, промывки и реэкстракции.

Способ осуществляли следующим образом.

Концентрат U₃O₈ и водный раствор 5,7М HNO₃ одновременно подавали в верхнюю часть экстракционной колонны. Противотоком водному раствору в нижнюю часть экстракционной колонны подавали экстрагент (30%-ному ТБФ в углеводородном разбавителе). Температура растворов в экстракционном каскаде поддерживалась в интервале 52-60°C.

Насыщение экстрагента поддерживали в интервале 101-114 г/л.

В процессе переработки концентрата U₃O₈ было отмечено, что на участке насадочной части колонны длиной 0,55 м весь U₃O₈ полностью растворялся. Результаты переработки концентрата U₃O₈ показали, что предлагаемый способ обеспечивает заданное извлечение урана с получением сбросных по урану рафинатов ([U]<0,1 г/л). Полученный экстракт был промыт промывным раствором (частью реэкстракта урана при О:В=10:1) и далее проведена реэкстракция урана. Реэкстракт урана по содержанию балластных примесей удовлетворял требованиям ASTM C787-03.

Аналогичные результаты (по степени извлечения урана и качеству полученных реэкстрактов урана) были получены при переработке других химических концентратов урана по режиму, приведенному в опыте 2: пероксида урана (UO₄·H₂O) и двух проб желтого кека - смеси натриевых солей: Na₂U₂O₇, Na₂U₄O₁₃, Na₂U₇O₂₂ (производства СП РК «Заречное», Казахстан-Россия) и смеси аммонийно-карбонатных солей: (NH₄)₂U₂O₇, (NH₄)₂U₄O₁₃, (NH₄)₂U₇O₂₂, (NH₄)₂[UO₂(СО₃)₂], (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃] (производства ОАО «Хиагда и ОАО «Далур»).

Таким образом, предложенный способ обеспечивает возможность совместного проведения операций растворения концентратов урана и экстракции урана с получением сбросных по урану рафинатов и реэкстракта урана, удовлетворяющего требованиям ASTM. При этом достигается упрощение технологической схемы - не нужен реактор для растворения концентратов урана.