Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ 60CO ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА, ОТНОСЯЩИХСЯ К СРЕДНЕ- И НИЗКОАКТИВНЫМ ОТХОДАМ

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) радиохимического производства.

Важной задачей в обеспечении радиационной безопасности при эксплуатации радиохимических производств является решение проблемы очистки и переработки ЖРО, образующихся при проведении различных технологических операций с растворами, содержащими радионуклиды, а также работ по дезактивации оборудования и эксплуатации энергетических установок. К ЖРО также относятся сборы систем трапных коллекторов и вакуумного дренажа помещений, декантаты аппаратов-отстойников, жидкие отходы спецпрачечных. При значительных объемах образующихся ЖРО имеет значение не только фактор (коэффициент) очистки, но и остаточные уровни содержания радионуклидов в растворах после их переработки, что определяет возможность повторного использования водных ресурсов без использования стадии выпаривания и переработки кубового остатка. Как правило, к числу основных радионуклидов, от которых производится очистка, относятся радионуклиды ¹³⁷Cs, ⁶⁰Со. Используемые в технологии способы ионоселективной очистки от ⁶⁰Со предполагают предварительную окислительную обработку растворов с целью разрушения комплексообразователей и последующие стадии выделения радионуклидов, например, с использование неорганических сорбентов и катионообменных смол обессоливающего действия. Используемые методы позволяют производить эффективную очистку от ¹³⁷Cs с фактором очистки 10²-10⁴. Однако фактор очистки от ⁶⁰Со при этом, как правило, не превышает 10², что не позволяет снизить активность растворов после переработки менее 10-50 Бк/л.

Поскольку технологические растворы ЖРО содержат, как правило, не только вводимые в растворы компоненты: аминополикарбоновые кислоты; щавелевая, лимонная, винная кислоты и их соли; натриевые соли этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) и диэтилентриаминпентауксусной (ДТПА) кислот, но и органические компоненты переменного состава, образующиеся в результате радиолиза при длительном хранении ЖРО и образующие с ⁶⁰Со комплексные соединения по хелатному типу с высокими константами устойчивости, то обязательным условием увеличением фактора очистки от ⁶⁰Со является полная деструкция (окисление) всех органических компонентов ЖРО вне зависимости от их состава.

Содержащиеся в растворах поверхностно-активные вещества (ПАВ анионного, амфолитного, неионогенного типов), высокомолекулярные соединения, биоколлоиды также требуют как способов, интенсифицирующих окислительную деструкцию, так и использование способов специализированного разрушения коллоида, имеющего в составе ⁶⁰Со.

Таким образом, задача увеличения фактора (коэффициента) очистки среднеактивных (CAO) и низкоактивных (НАО) ЖРО от ⁶⁰Со и достижения необходимой полноты удаления ⁶⁰Со может быть решена комплексно путем последовательного проведения каталитического окисления органических компонентов ЖРО и коагуляционно-осадительного выделения со смешанными ферроцианидами переходных металлов. Определяющим фактором при этом является полнота деструкции комплексообразующих и коллоидообразующих компонентов ЖРО переменного состава.

Из существующего уровня техники известен способ извлечения радионуклида ⁶⁰Со из жидких радиоактивных отходов АЭС, заключающийся во введении в ЖРО катионов железа (III), никеля (II) (в мольном соотношении 1:1) в контакт с ферроцианидом калия в мольном соотношении от 2:1 до 4:1, выдержке раствора при комнатной температуре и отделении осадка центрифугированием [RU 2497213, G21F 9/12, опубл. 27.10.2013], [Кулюхин С.А., Коновалова Н.А., Горбачева М.П. и др. // Радиохимия. 2013. Т. 55, N 3. С. 242-248]. Недостатками указанного способа являются: отсутствие стадии окисления органических компонентов ЖРО; обязательное использование солей железа, образующих в водных растворах трудно фильтруемые дисперсии гидроксидной природы. При наличии в ЖРО ПАВ в концентрации >200 мкг/л указанный метод оказывается неэффективен и не позволяет получать заявленный фактор очистки от ⁶⁰Со. Эффективность метода показана только при концентрации ферроцианида натрия >50 ммоль/л, что приводит к значительному расходу реагентов и образованию значительного количества осадка, полнота отделения которого при заявленном способе центрифугирования не указана. Наличие в растворе после осаждения тонкодисперсных взвесей менее 150 нм не позволяет эффективно произвести отделение осадка. Растворы, прошедшие очистку от ⁶⁰Со, оказываются загрязненными в результате переработки избыточным количеством внесенных катионов. Указанный метод не может быть достаточно эффективным, так как не учитывает наличие микрокомпонентов органической природы и вероятность нахождения ⁶⁰Со в ультрамикрогетерогенном свободнодисперсном состоянии в реальных ЖРО. Технологическая адаптация указанного способа требует использования дорогостоящего оборудования, необходимого для отделения значительного количества тонкодисперсного осадка - каскада фильтрующих центрифуг с фактором разделения не менее 15000.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов атомной электростанции, который включает их предварительное упаривание с получением конденсата и кубового остатка, озонирование кубового остатка, отделение образующегося радиоактивного шлама и концентрирование фильтрата глубоким упариванием. После отделения радиоактивного шлама фильтрат пропускают через фильтр-контейнер с селективным к цезию неорганическим сорбентом, затем отработанный фильтр-контейнер направляют на хранение или захоронение [RU 2226726, G21F 9/00, опубл. 10.04.2004]. Основными недостатками указанного способа являются: вероятность (при введении озона) неконтролируемого автокаталитического разложения значительного количества органических компонентов ЖРО переменного состава с риском изменения параметра «температура-давление» в аппарате; отсутствие специализированной стадии выделения ⁶⁰Со из раствора после озонирования и, как следствие, недостаточная полнота отделения ⁶⁰Со, приводящая к необходимости концентрировать фильтрат путем упаривания; высокая энергоемкость процесса; повышенный расход реагентов (озон); необходимость поддержания постоянного уровня рН; а также повышенные требования к мерам по пожаро- и взрывобезопасности при проведении процесса.

Наиболее близким к заявленному способу является способ очистки кубовых остатков жидких радиоактивных отходов от радиоактивного кобальта и цезия путем окисления кубового остатка и выделения активированных продуктов коррозии фильтрацией [RU 2467419, G21F 9/30, опубл. 20.11.2012]. На кубовый остаток воздействуют жестким ультрафиолетовым (УФ) излучением и ведут процесс при значении рН раствора 7-10 и температуре 45-98°C с использованием перекиси водорода. После отделения микрофильтрацией шлама, содержащего радиоактивный кобальт, железо, марганец, в фильтрат одновременно вводят растворы диэтилдитиокарбаматов щелочных металлов и солей переходных металлов при тех же значениях рН и температуры с последующим выделением микрофильтрацией образовавшегося осадка диэтилдитиокарбаматов переходных металлов с радиоактивным кобальтом, а радиоактивный цезий выводят на ионоселективных сорбентах ступенчато противоточным методом с удалением отработавших сорбентов микрофильтрацией совместно с диэтилдитиокарбаматом кобальта. Недостатками указанного способа (прототипа) являются: низкая производительность и сложность технологической организации процесса окислительной обработки ЖРО в динамическом режиме, требующая определенной геометрии проточной кварцевой кюветы (либо из другого дорогостоящего УФ-проницаемого материала) небольшого объема, постоянной скорости потока; сложность технологической организации процесса окислительной обработки ЖРО в статическом режиме из-за длительности процесса (более 6 часов), снижение эффективности использования УФ-лампы при солесодержании >10 г/л и повышенной мутности и, как следствие, недостаточная полнота окислительной деструкции органических компонентов ЖРО; при введении в раствор ЖРО с рН 7-10 диэтилдитиокарбамата щелочного металла одновременно с солями переходных металлов в первую очередь образуются гидроксидные соединения переходного металла, что снижает эффективность использования диэтилдитиокарбамата и требует большей его концентрации в растворе. При этом получаемый эффект в указанном способе обусловлен большей частью соосаждением ⁶⁰Со на гидроксиде переходного металла; соосаждение ⁶⁰Со, находящегося в растворе в коллоидном состоянии (при наличии остаточного количества высокомолекулярных соединений и ПАВ после окислительной обработки) с диэтилдитиокарбаматом переходного металла, не позволяет получить заявленную полноту очистки.

Задачей данного изобретения является разработка технологически пригодного способа, позволяющего производить очистку CAO и НАО от ⁶⁰Со одновременно с очисткой от ¹³⁷Cs до уровня остаточной удельной активности, достаточного для перевода ЖРО в класс нерадиоактивных отходов.

Техническим результатом изобретения является снижение остаточной удельной активности растворов CAO и НАО по ¹³⁷Cs и ⁶⁰Со до уровня <0,9 Бк/л, что позволяет изменить класс отходов на нерадиоактивные отходы (растворы).

Для достижения указанного технического результата в способе очистки от ⁶⁰Со технологических растворов радиохимического производства, относящихся к средне- и низкоактивным отходам, проводят разрушение органических компонентов, содержащихся в ЖРО, путем каталитической окислительной термодеструкции на твердофазном катализаторе в динамическом режиме в аппарате колонного типа непрерывного действия при геометрии насыпного слоя катализатора в отношении «диаметр/высота» - 1:15, а выделение ⁶⁰Со из растворов проводят за три последовательные операции соосаждения радионуклидов с осадками смешанного ферроцианида переходного металла (концентрация нитрата переходного металла в растворе составляет 10 ммоль/л, мольное соотношение нитрата переходного металла и ферроцианида калия 1,0:1,9), гидроксида переходного металла с использованием флокулянта и отделением осадка на каждой операции осаждения и заключительной ионообменной очисткой фильрата на катионообменной смоле (типа Lewatit MonoPlus TP 207), селективной к ионам переходных металлов.

В частном случае в качестве твердофазного катализатора используют алюминий-циркониевый (ZrO₂-PdO/Al₂O₃). Для увеличения удельной поверхности катализатора используют платиновый катализатор, нанесенный на анионообменную смолу ВП-1АП с весовым содержанием платины 0,5-2%. Так как платина является дорогостоящим металлом, то в качестве более дешевого катализатора используют никель-феррицианидный катализатор, нанесенный на анионообменную смолу ВП-1АП с весовым содержанием феррицианида никеля 5-7%.

В частном случае для соосаждения радионуклидов ⁶⁰Со с осадком смешанного ферроцианида переходного металла в качестве соли переходного металла используют соль кобальта. Может быть использована соль никеля, имеющая меньшую стоимость. Соль цинка также может быть использована с целью получения меньшего объема осадка, что ускорит стадию фильтрации.

В частном случае для уменьшения количества (объема) используемого катализатора отношение «диаметр/высота» насыпного слоя катализатора в каталитической колонне может составлять 1:5.

В частном случае для более эффективного выделения ⁶⁰Со возможно использование диэтилдитиокарбамата натрия (C_Na-_ДЭДК=10-100 мг/л) на стадии соосаждения радионуклидов со смешанными ферроцианидами переходных металлов.

В частном случае для снижения стоимости реализации разработанного способа концентрации нитратов переходных металлов, добавляемых в раствор для соосаждения радионуклидов ⁶⁰Со, возможно снизить до 1,9 ммоль/л, а мольное соотношение нитрата переходного металла и ферроцианида калия снизить до 1,0:1,5.

Возможность осуществления и технологического внедрения заявляемого способа подтверждена исследованиями на лабораторной установке, изображенной на фиг.1. В состав установки входят: накопительная емкость с исходным раствором ЖРО (1), мембранные насосы (2, 6, 9, 12, 15), колонна каталитического окисления (3), термостат (4), приемная накопительная емкость для раствора после каталитической колонны (5), реакторы типа «смеситель-отстойник» (для каждой операции коагуляционно-осадительной стадии и имеющие каждый зону отделения седиментированного осадка, зону отделения декантата), оснащенные перемешивающим устройством (7, 10, 13), фильтры-приемники со сменными дистанционно извлекаемыми картриджами (8, 11, 14), ионообменная колонна (16), регулировочные вентили (В01÷В33).

Предлагаемый способ реализуют в следующей последовательности: поступающий на переработку раствор ЖРО в зависимости от кондиций раствора корректируют азотной кислотой до рН 1-4, вводят перекись водорода до получения концентрации перекиси в растворе 0,1-3,3 г/л. Откорректированный раствор подают на первую стадию процесса - в колонну каталитического окисления, работающую в температурном режиме 47,5-80°C, со скоростью потока 3-15 колон.об./ч, обеспечивая при этом время контакта раствора с катализатором в интервале 50-130 с.

Колонна представляет собой вертикальный термостатируемый аппарат с нижней подачей раствора, имеющий зону ламинарного движения потока, зону катализа, зону газоотделения. Зона катализа отсекается сетчатыми перегородками. Приготовленный катализатор засыпается через верхний разгрузочный люк и уплотняется верхней сетчатой перегородкой. Объем порового пространства зернистого слоя катализатора при этом составляет 5,1-12,5% насыпного объема. Зона катализа представляет собой вертикальный цилиндрический столб, заполненный катализатором в отношении «диаметр/высота» от 1:3 до 1:15. Катализатор представляет собой однородный по гранулометрическому составу неорганический пористый носитель либо анионообменную смолу с размером зерна 0,1-0,7 мм, имеющий площадь активной поверхности 2,0-35,0 м²/г, с нанесенным ультрадисперсным однородным слоем химически инертной в растворах слабой азотной кислоты композиции металлов, оксидов, солей при отношении к носителю 0,01-7,5% масс., являющихся катализаторами окисления и одновременно катализаторами разложения перекиси водорода с образованием гидроксильного радикала.

Раствор, прошедший стадию каталитической окислительной деструкции, поступает на вторую стадию - флокуляционно-осадительную. На первой операции в раствор вводится нитрат переходного металла (Со, Ni, Zn) до получения концентрации 1,0-12,6 ммоль/л, затем при интенсивном перемешивании в течение 15-20 мин вводится раствор флокулянта марки Besfloc K-051C до концентрации 10-100 мг/л, далее - раствор ферроцианида щелочного металла до концентрации 1,9-19,0 ммоль/л. При этом между нитратом переходного металла (Со, Ni, Zn) и ферроцианидом щелочного металла соблюдается мольное отношение от 1,0:1,5 до 1,0:1,9. После полной седиментации осадка через 0,5-2,2 ч производят декантацию осветленной части с использованием промежуточной микрофильтрации со скоростью 5,0-15,0 мл/мин·см² через мембрану типа МФФК-3Г (размер пор 0,45 мкм), МФФК-4Г (размер пор 0,65 мкм) или мембрану типа TRUMEM с размером пор 0,45-0,60 мкм. Компактный осадок из донной части аппарата выдают на сменный картридж фильтр-приемника и фильтруют со скоростью 0,2-7,0 мл/мин·см² через мембрану типа МФФК-1Г (размер пор 0,15 мкм), МФФК-2Г (размер пор 0,25 мкм) или мембрану типа TRUMEM с размером пор 0,15-0,25 мкм. Декантат и фильтрат объединяют и передают на следующую операцию флокуляционно-осадительной стадии.

В поступающий на вторую операцию раствор с остаточной концентрацией ферроцианида щелочного металла 0,9-6,4 ммоль/л при интенсивном перемешивании вводят флокулянт марки Besfloc K-051С до концентрации 10-100 мг/л, затем вводят диэтилдитиокарбамат щелочного металла до концентрации 10-100 мг/л, далее раствор перемешивают в течение 10-15 мин и вводят нитрат переходного металла (Со, Ni, Zn) до получения концентрации 1,8-12,8 ммоль/л. При этом обеспечивается двукратный избыток нитрата переходного металла (Со, Ni, Zn). Отделение осадка на второй операции производится аналогично первой. Полученные декантат и фильтрат объединяют и передают на третью операцию флокуляционно-осадительной стадии.

В поступающий на третью операцию раствор при интенсивном перемешивании вводят флокулянт марки Besfloc К-4000 до получения концентрации 10-100 мг/л и раствор едкого натра до рН 9-10. Отделение осадка на третьей операции производится аналогично первой. Вторая и третья операции могут быть объединены без промежуточного отделения осадка. Также все три операции могут производиться последовательно в одном аппарате с использованием промежуточной емкости для принятия фильтратов и декантатов.

Финишная очистка от ⁶⁰Со производится на катионообменной смоле, селективной к ионам переходных и тяжелых металлов, например Lewatit MonoPlus TP 207, представляющей собой слабоосновный макропористый катионит с хелатными группами иминодиуксусной кислоты. Раствор пропускают через ионообменную колонну со скоростью потока 4-10 колон.об/ч при соотношении геометрии насыпного слоя колонны «диаметр/высота» от 1:10 до 1:20. Третья стадия - ионообменная - может быть исключена, если солесодержание фильтрата после коагуляционно-осадительной стадии не превышает 10 г/л.

Пример 1.

Готовили алюминий-циркониевый катализатор ZrO₂-PdO/Al₂O₃ с содержанием циркония до 7%, палладия 0,01%. Удельная поверхность приготовленного катализатора составила 2,359 м²/г.

В таблице 1 приведен состав исходного раствора ЖРО. В исходный раствор вносили азотную кислоту (конц.) до концентрации 2 г/л и пероксид водорода (30%) - до 3 г/л.

Для соосаждения ⁶⁰Со с ферроцианидом калия использовали раствор азотнокислого кобальта. В качестве флокулянта использовали флокулянт марки Besfloc K-051С (табица 2).

Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.

Пример 2.

Процесс переработки ЖРО осуществляли аналогично примеру 1, однако вместо ZrO₂-PdO/Al₂O₃ катализатора использовали платиновый катализатор, нанесенный на анионообменную смолу ВП-1АП (удельная поверхность приготовленного катализатора составила 18,86 м²/г) (табица 3).

Для соосаждения ⁶⁰Со с ферроцианидом калия использовали раствор азотнокислого никеля. В качестве флокулянта использовали дипроксамин-157. (табица 4)

Пример 3.

Процесс переработки ЖРО осуществляли аналогично примеру 1, однако вместо ZrO₂-PdO/Al₂O₃ катализатора использовали никель-феррицианидный катализатор, нанесенный на анионообменную смолу ВП-1АП (удельная поверхность приготовленного катализатора составила 18,47 м²/г) (табица 5).

Для соосаждения Со с ферроцианидом калия использовали раствор азотнокислого цинка. В качестве флокулянта использовали флокулянт марки BesflocK-051C. (табица 6)

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: обеспечивает более полное окисление органических компонентов ЖРО в динамическом режиме работы колонны за значительно меньшее время (50-130 с) контакта с высокой производительностью работы колонны (3-15 колон.об/ч), при меньшей температуре процесса (47,5-80°C, в прототипе - 98°C). Простота аппаратурного оформления стадии окислительной деструкции обеспечена использованием колонны с насыпным слоем катализатора. Параметры процесса не зависят от мутности, солевого состава раствора и допускают широкий интервал интенсивности потока и температурного режима при сохранении полноты окисления органических компонентов ЖРО, что позволяет производить переработку непрозрачных растворов (например, декантатов) без предварительной стадии осветления. Параметры процесса (время контакта, производительность) могут быть достаточно легко изменены как увеличением/уменьшением высоты насыпного слоя катализатора, так и изменением скорости потока. Использование каталитического механизма окислительной деструкции позволяет существенно снизить количество вводимой в ЖРО перекиси водорода до 3% об. (в прототипе 15% от объема кубового остатка) на стадии окисления. Стадию окислительной деструкции проводят в кислой среде при рН 1-4, что позволяет использовать при каталитическом окислении синергизм от введения в малых концентрациях второго окислителя - азотной кислоты. Перемешивание раствора в зоне контакта (в отличие от прототипа) производится посредством интенсивного самопроизвольного газовыделения в поровом пространстве насыпного слоя катализатора, что увеличивает турбулентность потока, а также уменьшает время контакта. Предлагаемый способ исключает образование шлама и выделение продуктов окислительной деструкции в осадок на стадии окислительной деструкции и поэтому не требует операции отделения твердой фазы перед коагуляционно-осадительной стадией (в отличие от прототипа).

Введение диэтилдитиокарбамата щелочного металла производится на второй операции коагуляционно-осадительной стадии (когда основное количество ⁶⁰Со (65,1-95,4%) уже переведено в осадок смешанных ферроцианидов) в слабокислый раствор с рН 1-4 (в прототипе 7-10), содержащий ферроцианид щелочного металла и флокулянт, что обеспечивает осаждение ⁶⁰Со, находящегося в ионной форме (наиболее доступной для связывания кобальта с диэтилдитиокарбаматом). Порядок введения диэтилдитиокарбамата щелочного металла позволяет (в отличие от прототипа) первоначально связывать с диэтилдитиокарбаматом радиоактивный кобальт (с образованием тонкодисперсной сфлокулированной взвеси, определяемой по изменению мутности раствора ЖРО на 0,4-7,1%), а через 10-15 мин контакта ввести нитрат переходного металла (Со, Ni, Zn) и соосадить оставшийся в растворе ⁶⁰Со как с осадком диэтилдитиокарбамата переходного металла (Со, Ni, Zn), так и с осадком ферроцианида переходного металла (Со, Ni, Zn). Поскольку нитрат переходного металла (Со, Ni, Zn) берется в избытке, то весь диэтилдитиокарбамат выделяется из раствора ЖРО с осадком, не загрязняя ЖРО внесенными органическими компонентами. При одновременном соосаждении диэтилдитиокарбамата переходного металла (Со, Ni, Zn) и ферроцианида переходного металла (Со, Ni, Zn) образуется компактный, легко отделяемый микрофильтрацией осадок (в отличие от прототипа). Предлагаемый способ позволяет снизить количество вводимого диэтилдитиокарбамат щелочного металла более чем в 100 раз при использовании концентраций последнего 10-100 мг/л (в прототипе 10 г/л). Предлагаемый способ позволяет получить суммарную остаточную активность переработанного раствора ЖРО<0,9 Бк/л (в прототипе 15 Бк/л) при одновременном отделении ¹³⁷Cs, (до 99,9%) и ⁶⁰Со (до 99,1%) на первой и второй операциях коагуляционно-осадительной стадии (в прототипе очистка от ¹³⁷Cs, ⁶⁰Со производится отдельно).

Технический результат изобретения, а именно снижение остаточной удельной активности растворов CAO и НАО по ⁶⁰Со и ¹³⁷Cs до уровня <0,9 Бк/л, позволяет судить о потенциальном внедрении данного изобретения (способа) в технологию переработки жидких радиоактивных отходов, в частности дезактивирующих растворов (содержащих комплексоны, ПАВ) радиохимических производств. Полученные растворы после выделения радионуклидов ⁶⁰Со и ¹³⁷Cs (с активностью менее 0,9 Бк/л) согласно [СанПиН 2.6.1.2523 - 09 Нормы радиационной безопасности НРБ - 99/2009] не относятся к классу радиоактивных отходов и не требуют мероприятий по снижению радиоактивности, что также позволяет использовать их в дальнейшем для различных технологических операций.