СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕНИТРАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано для денитрации средне- (САО) и низкоактивных (НАО) жидких радиоактивных отходов (ЖРО), подлежащих дальнейшему отверждению (цементации).

В ходе переработки ОЯТ образуется значительное количество жидких среднеактивных отходов (САО) с содержанием азотной кислоты до 3÷4 моль/л. Конечной стадией утилизации САО является цементирование. Известно, что взаимодействие кислоты с вяжущим материалом может вызвать разрушение цементного компаунда. Поэтому одним из необходимых условий отверждения (цементирования) является предварительная нейтрализация жидких САО щелочными растворами. В результате нейтрализации увеличивается не только объем ЖРО, но и солесодержание, что также нежелательно для операции цементирования. Альтернативным способом снижения концентрации азотной кислоты является процесс денитрации, основанный на восстановлении азотной кислоты. В качестве восстановителей в реакциях денитрации используют растворы муравьиной кислоты, мочевины, гидразина. При этом существующие методы денитрации ЖРО в большинстве своем не обеспечивают высокую производительность, обусловленную недостаточной полнотой и невысокой скоростью реакции. Среди известных способов денитрации ЖРО способ каталитической денитрации НАО и САО является одним из наиболее простых и экономически приемлемых.

Из существующего уровня техники известен способ каталитической денитрации в статических условиях, включающий проведение процесса денитрации раствора (ЖРО), содержащего азотную кислоту, в термостатированном стеклянном реакторе, оборудованном обратным холодильником, в присутствии муравьиной кислоты и катализатора 1% Pt/SiO₂, с последующим внесением в раствор мочевины [Ананьев А.В. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Дис… докт. хим. наук. - С. 122-126, 2005]. Недостатками известного способа являются: статический режим проведения процесса, обуславливающий сложность технологической адаптации; длительность протекания процесса; снижение эффективности (остановка процесса) в случае выпадения осадка ввиду необходимости фильтрации; остаточное содержание вносимого реагента (формиата) в растворе после денитрации; увеличение исходного объема ЖРО за счет внесения раствора муравьиной кислоты.

Наиболее близким к заявленному способу является способ каталитической денитрации раствора (ЖРО), содержащего азотную кислоту, в динамическом режиме [Ананьев А.В. Гетерогенно-каталитические окислительно-восстановительные реакции в водных процессах ядерного топливного цикла: Дис… докт. хим. наук. - С. 126-131, 2005] (выбранный в качестве прототипа), включающий проведение процесса денитрации в стеклянной термостатированной колонке (с подачей раствора в нижнюю часть колонки) в присутствии муравьиной кислоты и катализатора 1% Pt/SiO₂, с последующим внесением в раствор мочевины. К недостаткам данного способа следует отнести низкую производительность, обуславливающую сложность технологической адаптации; наличие остаточных количеств муравьиной кислоты в растворе после денитрации; возможность запирания каталитической колонки в случае выпадения осадка в ходе процесса денитрации ЖРО; возможность распространения реакции в трубопровод подачи исходного раствора; увеличение исходного объема ЖРО за счет внесения раствора муравьиной кислоты.

Задачей данного изобретения является разработка технологически пригодного способа, позволяющего производить каталитическую денитрацию технологических азотнокислых растворов, относящихся к средне- и низкоактивным жидким радиоактивным отходам.

Техническим результатом изобретения является снижение остаточной концентрации азотной кислоты в растворе после денитрации до 0,1÷0,5 моль/л.

Для достижения указанного технического результата в способе каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов процесс денитрации проводят путем удаления избыточных количеств азотной кислоты из жидких радиоактивных отходов при взаимодействии со щавелевой кислотой на твердофазном катализаторе в динамическом режиме в термостатируемом аппарате колонного типа непрерывного действия.

В частном случае мольное соотношение азотной и щавелевой кислот в процессе денитрации составляет 1:1÷3:1.

В частном случае дозирование щавелевой кислоты в процессе каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов осуществляют в сухом виде через загрузочное устройство термостатируемого аппарата колонного типа непрерывного действия, обеспечивая тем самым максимальное насыщение восходящего азотнокислого раствора жидких радиоактивных отходов щавелевой кислотой в процессе ее растворения.

В частном случае температура процесса растворения щавелевой кислоты в потоке жидких радиоактивных отходов составляет 70÷80°C.

В частном случае в качестве твердофазного катализатора используют платиновый катализатор, нанесенный на носитель, с массовым содержанием платины от 0,05 до 2%.

В частном случае в качестве твердофазного катализатора используют циркониевый катализатор, нанесенный на носитель, с массовым содержанием циркония от 1 до 5%.

В частном случае в качестве носителя катализатора используют силикагель АСКГ фракции 0,3÷0,5 мм.

В частном случае в качестве носителя катализатора используют оксид алюминия фракции 0,3÷0,5 мм.

В частном случае в качестве носителя катализатора используют цеолиты фракции 0,3÷0,5 мм.

В частном случае при каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов отношение «диаметр/высота» насыпного слоя катализатора в термостатируемом аппарате колонного типа составляет 1:5÷1:10, что позволяет добиться максимальной эффективности работы катализатора.

В частном случае процесс денитрации ведут при температуре 80÷90°C. Это позволяет добиться минимальной остаточной концентрации азотной кислоты в жидких радиоактивных отходах.

В частном случае в процессе каталитической денитрации может быть использована бинарная восстановительная система, содержащая кроме щавелевой кислоты дополнительно гидразин-нитрат. Это позволяет добиться синергетического эффекта от введения второго восстановителя в процессе каталитической денитрации азотной кислоты, содержащейся в ЖРО.

В частном случае процесс каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов может содержать от 1 до 4 ступеней (циклов) в зависимости от исходной концентрации азотной кислоты в ЖРО.

В частном случае производительность процесса каталитической денитрации жидких радиоактивных отходов составляет 7÷8 колон. об./ч.

Возможность осуществления заявляемого способа подтверждена исследованиями на изготовленной лабораторной установке. Аппаратурно-технологическая схема изображена на фиг. 1. В состав установки входят: накопительная емкость с исходным раствором ЖРО (1), мембранный насос (2), колонна растворения щавелевой кислоты (3), термостаты (4, 5), колонна каталитической денитрации (6), приемная накопительная емкость для раствора после каталитической колонны (7), устройство дозирования щавелевой кислоты с задвижкой (8), регулировочные вентили (В01÷В10). Устройство дозирования щавелевой кислоты, термостаты и электропривод насоса вынесены из технологической зоны (каньона защитной зоны) в помещение машзала для контроля основных параметров процесса денитрации и обеспечения стабильного режима протекания процесса.

Предлагаемый способ реализуют в следующей последовательности: готовят твердофазный катализатор (путем восстановления металлической платины или циркония на поверхности твердофазного носителя), помещают приготовленный катализатор в каталитическую колонну денитрации, термостатируют колонну. Колонна представляет собой вертикальный термостатируемый аппарат с нижней подачей раствора, имеющий зону ламинарного движения потока, зону катализа, зону газоотделения. Зона катализа отсекается сетчатыми перегородками. Приготовленный катализатор засыпается через верхний загрузочный люк и уплотняется верхней сетчатой перегородкой. Объем порового пространства зернистого слоя катализатора при этом составляет 5,1÷12,5% насыпного объема. Зона катализа представляет собой вертикальный цилиндрический столб, заполненный катализатором в отношении «диаметр/высота» 1:5 (возможно до 1:10). Катализатор представляет собой однородный по гранулометрическому составу пористый носитель (с размером зерна 0,3÷0,5 мм), имеющий площадь активной поверхности 10÷250 м²/г, с нанесенным ультрадисперсным однородным слоем металла (платины или циркония), являющимся катализатором процесса денитрации азотной кислоты. Через устройство дозирования заполняют колонну растворения щавелевой кислоты, представляющую собой вертикальный термостатируемый аппарат с нижней подачей раствора (ЖРО), имеющий зону ламинарного движения потока, зону растворения щавелевой кислоты, зону газоотделения, оборудованный в нижней части фильтрующим устройством и отстойником в случае образования осадка в процессе растворения щавелевой кислоты в восходящем потоке ЖРО. Указанная система дозирования путем введения сухой щавелевой кислоты непосредственно в колонну растворения позволяет получить при повышенной температуре (до 80°C) концентрацию щавелевой кислоты в растворе ЖРО более 1÷1,5 моль/л. Посредством дозирующего насоса подают исходный раствор ЖРО в колонну растворения щавелевой кислоты, проводят процесс насыщения азотнокислого раствора (ЖРО) щавелевой кислотой. Раствор после колонны растворения передают в колонну каталитической денитрации, осуществляют процесс денитрации азотной кислоты, содержащейся в ЖРО:

Газообразные продукты восстановительного процесса отводятся из зоны разделения каталитической колонны денитрации, доокисляются и известными способами абсорбируются водным потоком. Раствор после каталитической колоны направляют в приемную накопительную емкость, собирают порциями и анализируют на содержание азотной и щавелевой кислот. В случае необходимости раствор отправляется на повторный цикл денитрации. Аппаратурная схема может содержать от 1 до 4 ступеней (циклов) в зависимости от исходной концентрации азотной кислоты.

Пример 1.

Готовили платиновый катализатор, нанесенный на силикагель АСКГ с массовым содержанием платины 1%. Насыщенный щавелевой кислотой исходный раствор ЖРО подавали на каталитическую колонну (см. таблицу 1).

Время контакта исходного раствора с катализатором - 60÷70 с. Температура процесса - 80°C. Расход исходного раствора - 7÷8 колон. об./ч. Эксперимент проводили в указанной выше последовательности.

Остаточная концентрация азотной кислоты в растворе составила 0,4 моль/л. Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед прототипом: щавелевая кислота является традиционно используемым и отвечающим требованием радиохимического производства реагентом; непрерывность и высокая производительность процесса обеспечивают технологическую пригодность разработанного способа; не увеличивается исходный объем ЖРО при внесении денитрирующего агента (сухой щавелевой кислоты); снижение расхода восстановителя за счет того, что щавелевая кислота находится в недостатке относительно присутствующей в ЖРО азотной кислоты; полная деструкция вносимой щавелевой кислоты до простых продуктов в раствор ЖРО; возможность зацикливания ЖРО для повышения эффективности процесса каталитической денитрации; возможность использования системы из двух восстановителей для достижения синергетического эффекта в процессе денитрации; аппаратурное оформление обуславливает простоту эксплуатации установки с получением в реакционной среде (ЖРО) высокой концентрации восстанавливающего (денитрирующего) агента; возможность выноса дозирующих устройств сыпучего реагента, термостатирующих устройств, электропривода насоса из технологической зоны, что обеспечивает снижение воздействия ионизирующего излучения РАО на обслуживающий персонал.

Технический результат изобретения, а именно снижение остаточной концентрации азотной кислоты в растворе после денитрации до 0,1÷0,5 моль/л, позволяет судить о возможности внедрения изобретения (способа) в технологию обращения с РАО (ЖРО), подлежащими отверждению (цементированию).