×
27.05.2015
216.013.4ec7

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7-ДИТИА-3,5-ДИАЗАЦИКЛОАЛКАН-4-ОНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1), который заключается в том, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5) предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с карбамидом HNC(O)NH в присутствии промотора н-BuONa при мольном соотношении HS(CH)SH:CHO:HNC(O)NH:н-BuONa=10:20:10:(5-15) в растворе н-бутанола при 60°C и атмосферном давлении в течение 6-10 ч с выходами 50-85%. 1 табл., 1 пр.
Основные результаты: Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) общей формулы: , где n=2-5отличающийся тем, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5), предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с карбамидом HNC(O)NH в присутствии промотора н-BuONa при мольном соотношении HS(CH)SH:CHO:HNC(O)NH:н-BuONa=10:20:10:(5-15) в растворе н-бутанола при 60°C и атмосферном давлении в течение 6-10 ч.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) общей формулы:

, где n=2-5

Азот и серасодержащие гетероциклы перспективны в качестве модифицированных селективных сорбентов, экстрагентов благородных и драгоценных металлов [Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. Наука. М. 1993, с.192].

Известен способ [Arya V.P., Shenoy Mrs.J. Synthesis of new heterocycles: Part XV. Synthesis of novel cyclic and acyclic sulfamides. Indian J. Chem., 1976, 14B(10), p.766] получения 1,2,9-тиадиазонин-1,1-диоксида (2) взаимодействием сульфамида с 1,6-пентандиамином с выходом 55%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).

Известен способ [Regainia Z. et al. General synthesis of n-membered cyclic sulfamides. Tetrahedron, 2003, 59(32), p.6051] получения 1,2,9-тиадиазонана (3) внутримолекулярной циклизацией галогеносодержащего сульфамида с выходом 60%.

Известным способом не могут быть получены 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения о селективном получении 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).

Предлагается новый способ селективного получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α,ω-алкандитиолов общей формулы HS(CH2)nSH (где n=2-5) с формальдегидом (37%-ный водный раствор) при комнатной температуре ~20°C с последующим добавлением карбамида H2NC(O)NH2 в присутствии промотора н-BuONa, взятыми в мольном соотношении HS(CH2)nSH:CH2O:H2NC(O)NH2:н-BuONa=10:20:10:(5-15), предпочтительно 10:20:10:10, при температуре 60°C, атмосферном давлении в н-BuOH в качестве растворителя в течение 6-10 ч. Выход 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) составляет 50-85%. Реакция протекает по схеме:

1,7-Дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны (1) образуются только лишь с участием карбамидов и α,ω-алкандитиолов, взятых в стехиометрическом соотношении. При другом соотношении исходных реагентов снижается селективность реакции и выход целевого продукта (1).

Проведение указанной реакции в присутствии промотора н-BuONa больше 15 ммолей на 10 ммолей карбамида не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение менее 5 ммолей промотора н-BuONa на 10 ммоль карбамида снижает выход целевого продукта (1). В отсутствие промотора н-BuONa реакция не проходит.

Реакции проводили при температуре 60°C. При температуре выше 60°C (например, 80°C) снижается селективность реакции и увеличиваются энергозатраты, а при температуре ниже 60°C (например, 40°C) снижается скорость реакции. В качестве растворителя использовали н-BuOH, т.к. в нем хорошо растворяются исходные реагенты.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе в реакцию с формальдегидом и α,ω-алкандитиолами вовлекается карбамид в присутствии эквимольного количества н-BuONa. Реакция идет с селективным образованием 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов общей формулы (1).

В известном способе 1,2,9-тиадиазонан общей формулы (3) получают внутримолекулярной циклизацией галогенсодержащего сульфамида.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью и выходами 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-оны общей формулы (1).

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, помещают 0.3 мл формалина (20 ммоль, 37%-ный водный раствор формальдегида) и 0.1 мл (10 ммоль) 1,2-этандитиола и перемешивают 0.5 ч при комнатной температуре (~20°C). Затем в реактор добавляют 0.06 г (10 ммоль) карбамида и 0.1 г (10 ммоль) н-BuONa в 5 мл н-BuOH, перемешивают реакционную смесь 8 ч при температуре 60°C. Из реакционной массы дробной кристаллизацией выделяют 1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он с выходом 80%.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№ п/п Исходный карбамид Исходный α,ω-алкандитиол Соотношение карбамид : CH2O : дитиол : н-BuONa, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 мочевина 1,2-этандитиол 10:20:10:10 8 80
2 -//- -//- 10:20:10:15 8 85
3 -//- -//- 10:20:10:5 8 50
4 -//- -//- 10:20:10:10 10 82
5 -//- -//- 10:20:10:10 6 57
6 -//- 1,3-пропандитиол 10:20:10:10 8 74
7 -//- 1,4-бутандитиол 10:20:10:10 8 68
8 -//- 1,5-пентандитиол 10:20:10:10 8 59

Все опыты проводили в н-BuOH в качестве растворителя при температуре 60°C.

Спектральные характеристики 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1)
1,7-дитиа-3,5-диазонан-4-он
Т.пл. 179-181°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 2.76 с (4H, CH2 (8,9)); 4.28, 4.31 оба с (4H, CH2 (2,6)); 6.79 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.91 (C8.9), 42.15 (C2.6), 157.23 (C4).
1,7-дитиа-3,5-диазекан-4-он
Т.пл. 135-137°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 1.81 с (2H, CH2 (9)); 2.58 м (4H, CH2 (8,10)); 4.26 уш.с (4H, CH2 (2,6)); 6.66 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 30.09 (C8.10), 31.14 (C9), 42,18 (C2.6) 157,23 (C4).
1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-он
Т.пл. 260-263°C (разл). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 1.59 с (4H, CH2 (9,10)), 2.515 с (4H, CH2 (8,11)), 4.23 с (4H, CH2 (2,6)), 6.79 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 29.65 (C9.10), 31.76 (C8.11), 42.13 (C2.6) 157.74 (C4).

1,7-дитиа-3,5-диазациклоундекан-4-он
Т.пл. 80-85°C. Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., DMSO-d6): 0.87 м (2H, CH2 (10)), 1.54 м (4H, CH2 (9,11)), 3.39 с (4H, CH2 (8,12)), 4.25 уш.с (4H, CH2 (2,6)), 6.93 уш.с (2H, NH (3,5)). Спектр ЯМР 13C, δ, м.д.: 28.14 (C10), 29.48 (C9.11), 30.33 (C8.12), 42.14 (C2.6), 157.60 (C4).

Способ получения 1,7-дитиа-3,5-диазациклоалкан-4-онов (1) общей формулы: , где n=2-5отличающийся тем, что α,ω-алкандитиол общей формулы HS(CH)SH (где n=2-5), предварительно смешивают при комнатной температуре ~20°C с водным раствором формальдегида и подвергают взаимодействию с карбамидом HNC(O)NH в присутствии промотора н-BuONa при мольном соотношении HS(CH)SH:CHO:HNC(O)NH:н-BuONa=10:20:10:(5-15) в растворе н-бутанола при 60°C и атмосферном давлении в течение 6-10 ч.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7-ДИТИА-3,5-ДИАЗАЦИКЛОАЛКАН-4-ОНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 231-239 of 239 items.
19.01.2018
№218.016.0cd4

Способ получения 10,14-бис(3-хлорфенил)-12-галогенфенил-7,8,16,17-тетраокса-10,12,14-триазаспиро[5,11]гептадеканов

Изобретение относится к способу получения 10,14-бис(3-хлорфенил)-12-галогенфенил-7,8,16,17-тетраокса-10,12,14-триазаспиро[5.11]гептадеканов общей формулы (1): при котором галогенанилины (о-,м-,п-броманилин, м-хлоранилин, п-фторанилин) подвергают взаимодействию с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632665
Дата охранного документа: 09.10.2017
19.01.2018
№218.016.0cd6

Способ совместного получения метил 2-(1, 5, 8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2, 2'-(1, 5, 8, 11, 15, 18-гексатиа-3, 13-диазациклоикозан-3, 13-диил)диалканоатов

Изобретение относится к способу совместного получения метил 2-(1,5,8-тритиа-3-азациклодекан-3-ил)алканоатов и диметил 2,2'-(1,5,8,11,15,18-гексатиа-3,13-диазациклоикозан-3,13-диил)диалканоатов общей формулы (1):
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002632672
Дата охранного документа: 09.10.2017
20.01.2018
№218.016.1485

Способ получения 4-трет-бутил-пирокатехина и катализатор для его получения

Настоящее изобретение относится к способу получения 4-трет-бутил-пирокатехина, который находит широкое применение в качестве ингибитора полимеризации диеновых углеводородов, стабилизаторов непредельных альдегидов, полимерных материалов, этилцеллюлозных искусственных смол, в качестве...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002634728
Дата охранного документа: 03.11.2017
13.02.2018
№218.016.26ce

Способ получения циклических эфиров из диолов

Предлагаемое изобретение относится к способу получения циклических эфиров формулы I каталитической циклодегидратацией 1,n-диолов в присутствии катализатора CuBr, при мольном соотношении [CuBr]:[диол] = 1-2:100 и при температуре 175-190°C в течение 3-10 ч в инертной атмосфере. Выход циклических...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002644163
Дата охранного документа: 08.02.2018
13.02.2018
№218.016.26cf

Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина

Изобретение относится к способу получения 2-этил-3,5-диметилпиридина, который заключается во взаимодействии пропиональдегида и аммиака в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-mmm в Н-форме, при мольном соотношении пропиональдегид : аммиак, равном 1:1,5-3, температуре...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002644164
Дата охранного документа: 08.02.2018
13.02.2018
№218.016.26d6

Способ получения 2-этил-3,5-диметилпиридина

Изобретение относится к способу получения 2-этил-3,5-диметилпиридина, который заключается во взаимодействии пропиональдегида и аммиака в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата ASM (Si/Al=40), реакцию проводят в автоклаве при 30-180°С, при мольном соотношении пропаналь : аммиак,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002644166
Дата охранного документа: 08.02.2018
04.04.2018
№218.016.3394

Способ получения полициклопропановых углеводородов

Изобретение относится к способу получения полициклопропановых углеводородов общей формулы (1). Изобретение характеризуется тем, что 6,6-дизамещенные фульвены общей формулы (5), где R=R'=Me; R=R'=(CH), (СН); R=Me, R'=cyclo-Pr; R=Me, R'=Ph, подвергают взаимодействию с дииодметаном (CHI) и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002645681
Дата охранного документа: 27.02.2018
04.04.2018
№218.016.3560

Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1.0.0]тетрадекана)

Изобретение относится к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1.0.0]тетрадекана) формулы (1). Способ характеризуется тем, что эндо-эндо-гексацикло[9.2.1.0.0.0.0])тетрадекан (эндо-эндо-ГЦТД) подвергают изомеризации в присутствии ионной жидкости состава 2AlCl-EtN⋅HCl, при мольном...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002645914
Дата охранного документа: 01.03.2018
04.04.2018
№218.016.359c

Способ получения 2-[(оксифенил)метил]бутан-1,4-диолов

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-[(оксифенил)метил]бутан-1,4-диолов общей формулы (1a-d), которые используют при синтезе γ-бутиролактонов, лигнанов, 3-(арилметил)пирролидинов. Способ заключается во взаимодействи аллиларена с триэтилалюминием (AlEt) в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002646222
Дата охранного документа: 02.03.2018
Showing 231-239 of 239 items.
18.07.2020
№220.018.33be

Способ получения тетраоксатиоспироалканов

Изобретение относится к способу получения тетраоксатиоспироалканов, который заключается во взаимодействии пентаоксаспироалканов (6,7,9,11,12-пентаоксаоспиро[4.7]додекан или 7,8,10,12,13-пентаоксаспиро[5.7]тридекан или 1,2,4,6,7-пентаоксаспиро[7.11]нонадекан) с сероводородом в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002726798
Дата охранного документа: 15.07.2020
18.07.2020
№220.018.3446

Способ получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов

Изобретение относится к способу получения 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-тетраоксатиоканов, который заключается во взаимодействии 3,3-дизамещенных 1,2,4,5,7-пентаоксоканов (3-гексил-3-метил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3-бутил-3-этил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или 3,3-дибутил-1,2,4,5,7-пентаоксакан или...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002726617
Дата охранного документа: 15.07.2020
18.07.2020
№220.018.349d

Способ получения биядерных n,o-комплексов моногидрата диацетата (дигидрата дихлорида, дибромида) меди(ii) с 1-[(диметиламино)метил]-2-нафтолом, обладающих фунгицидной активностью

Изобретение относится к области синтеза соединений с биологической активностью. Способ получения биядерных гидратных N,О-комплексов меди(II) с 1-[(диметиламино)метил]-2-нафтолом предусматривает взаимодействие 1-[(диметиламино)метил]-2-нафтола с солями меди(II), выбранными из ряда (СНСОО)Cu⋅НO,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002726651
Дата охранного документа: 15.07.2020
24.07.2020
№220.018.3668

Способ получения α,ω-ди-(спиро[адамантан-2,3'-[1,2,4,5,7]тетраоксазокан]-7'-ил)алканов

Изобретение относится к способу получения α,ω-ди-(спиро[адамантан-2,3'-[1,2,4,5,7]тетраоксазокан]-7'-ил)алканов, который заключается во взаимодействии α,ω-алкандиаминов (1,7-гептандиамина, 1,8-октандиамина и 1,10-декандиамина) с формальдегидом и 2,2-дигидропероксиадамантаном в присутствии...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002727139
Дата охранного документа: 21.07.2020
24.07.2020
№220.018.37ac

N,n'-ди(алкадиинил)диазациклоалканы и способ получения n,n'-ди(алкадиинил)диазациклоалканов, проявляющих фунгицидную активность по отношению к грибам bipolaris sorokiniana и rhizoctonia solani

Изобретение относится к области органической химии, в частности к N,N'-ди(алкадиинил)диазациклоалканам указанной ниже общей формулы (1), которые могут найти применение в качестве средства с фунгицидной активностью в отношении фитопатогенных грибов Bipolaris sorokiniana и Rhizoctonia solani....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002727138
Дата охранного документа: 21.07.2020
12.04.2023
№223.018.4711

Способ получения 5,12-диамино-7,14-бис(арил)-1,4,8,11-тетрасульфанилциклотетрадека-5,12-диен-6,13-дикарбонитрилов

Изобретение относится к способу получения 5,12-диамино-7,14-бис(арил)-1,4,8,11-тетрасульфанилциклотетрадека-5,12-диен-6,13-дикарбонитрилов общей формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии малонодинитрила с арилальдегидами и 1,2-этандитиолом при мольном соотношении 1:1:1 в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002750104
Дата охранного документа: 22.06.2021
20.04.2023
№223.018.4d55

Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана путем циклопропанирования мирцена

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана, представляющего интерес в качестве высокоэнергетического соединения, перспективного синтетического углеводородного горючего. Способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002793342
Дата охранного документа: 31.03.2023
20.04.2023
№223.018.4d6d

Способ получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-[2-(2,2-диметилциклопропил)этил]-1,1'-бициклопропана, представляющего интерес в качестве высокоэнергетического соединения, перспективного синтетического углеводородного горючего. Способ получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002793320
Дата охранного документа: 31.03.2023
17.05.2023
№223.018.6461

Композиция с фунгицидной и росторегулирующей активностью для предпосевной обработки семян зерновых культур

Предлагаемое изобретение относится к сельскому хозяйству, в частности к композициям для обработки семян. Композиция для предпосевной обработки семян зерновых культур содержит 0,01%-ный водный раствор [N,N-тетраметилметилендиамин щавелево-кислый] сульфата меди пентагидрата и 0,01%-ный водный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002794356
Дата охранного документа: 17.04.2023
+ добавить свой РИД