Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИДА И КОНЦЕНТРАЦИИ НАНОЧАСТИЦ В НЕОРГАНИЧЕСКИХ АМОРФНЫХ СРЕДАХ И КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ

Предлагаемое изобретение относится к области физических измерений и может найти широкое применение в промышленности для анализа аморфных сред на наличие в них наночастиц различных видов.

Известен способ, реализуемый на полупроводниковом устройстве (патент US 6031245, H01L 29/06, 29.02.2000), состоящем из двух активных пленок, расположенных между двумя барьерными слоями, позволяющий по величине резонансного пика на вольт-амперной характеристике прибора определять наличие наночастиц в контролируемой среде.

Недостатком этого способа является невозможность его применения для идентификации наночастиц и определения их концентрации в аморфных веществах.

Также известен способ (патент US 4780749, H01L 29/88, 25.10.1988), реализуемый на двухбарьерном туннельном диоде с модифицированным инжекционным слоем, использование которого позволяет идентифицировать наночастицы в исследуемой среде по значениям напряжения, при котором происходит туннелирование электронов через двойной потенциальный барьер.

Недостатком способа является невозможность его применения для идентификации наночастиц и определения их концентрации в веществах с неупорядоченной кристаллической решеткой.

За прототип принят способ, реализуемый на основе резонансно-туннельной структуры с встроенным слоем исследуемой среды, содержащей наночастицы, идентификация и измерение концентрации которых осуществляется путем сравнения резонансных потенциалов вольт-амперной характеристики измерительной ячейки с базой данных резонансных потенциалов различных видов наночастиц, при этом концентрация наночастиц определяется по величине резонансного тока.

Недостатком данного способа является его низкая точность при определении концентрации наночастиц в аморфных веществах, таких как полимеры и неорганические диэлектрики с неупорядоченной структурой. Это явление обусловлено влиянием собственных примесей и дефектов аморфных веществ на величину результирующего тока, по величине которого судят о концентрации наночастиц в исследуемой среде.

Техническая задача изобретения заключается в повышении точности определения концентрации наночастиц в аморфных веществах различной природы.

Поставленная техническая задача решается тем, что для определения концентрации наночастиц в исследуемой среде измерительная ячейка, состоящая из двух инжекционных слоев металла и наноразмерного слоя исследуемого вещества, включается в измерительную цепь и помещается в низкотемпературную среду (Т=77 К), в которой величина фоновых токов, обуславливающих высокую погрешность измерений при нормальной температуре (Т=300 К), значительно сокращается, а величина резонансного тока увеличивается, способствуя повышению точности измерений в несколько раз (фиг.1).

В основе предложенного метода лежит так называемый «эффект размерного квантования», который заключается в том, что спектр энергий наноразмерных частиц является дискретным и принимает строго определенные значения (Е₁, Е₂, Е₃…Е_n) в зависимости от размера, материала и вида наночастицы (Демиховский В.Я. Физика квантовых низкоразмерных структур/В.Я. Демиховский, Г.А. Вультер. - М.: Логос, 2000. - 248 с.). Эта зависимость может быть использована в измерительных целях для идентификации наночастиц и определения их концентрации в исследуемом образце. Для этого необходимо сформировать измерительную ячейку (фиг.2), состоящую из двух инжекционных слоев металла 1,4 и слоя исследуемого материала 2 с наночастицами 3, которые образуют многочисленные потенциальные барьеры и потенциальные ямы с квантованными уровнями энергии Е₁, Е₂, Е₃, …, Е_n. При включении данной структуры в цепь и приложении к ней внешнего напряжения U величина тока, протекающего через измерительную ячейку, будет равна (Davies, J.Н. (1998). The physics of low-dimensional semiconductors: an introduction, Cambridge University Press, Cambridge.):

где I_Р(U) - ток, обусловленный резонансным туннелированием через двухбарьерную структуру; I_Ф(U) - фоновый ток, возникающий в результате термоэлектронной эмиссии, ловушечной и примесной проводимости диэлектрической матрицы, а также нерезонансного туннелирования через более высокие квазистационарные уровни; S₀ - площадь поперечного сечения туннельно-резонансной структуры; S_x - площадь, которую занимают наночастицы в общей площади S₀ поперечного сечения туннельно-резонансной структуры; J_P(U) - плотность резонансно-туннельного тока; J_Ф(U) - плотность фонового тока. При этом плотности резонансного J_P(U) и фонового J_Ф(U) токов находятся по формулам:

где e - заряд электрона, равный 1,602176565(35)·10^-19 Кл; m^∗ - эффективная масса электрона; k_B - постоянная Больцмана, равная 1,3806488(13)·10^-23 Дж·К^-1; ΔЕ_r - ширина резонансного пика, Дж; ħ - постоянная Планка, равная 1,054·10^-34 Дж·с; Е_F - энергия уровня Ферми, Дж; Е_r - энергия резонансного уровня, Дж; U - приложенное напряжение, В; T - температура, К; β - эмпирический коэффициент неидеальности.

Расчеты, сделанные на основе зависимостей (1-3), показывают наличие локальных максимумов тока I₁ I₂, I₃, …, I_n на вольт-амперной характеристике измерительной ячейки, которые возникают при совпадении квантованных уровней энергии Е₁, Е₂, Е₃, …, Е_n наночастиц, содержащихся в исследуемой среде, с потенциалом внешнего электрического поля U₁, U₂, U₃, …, U_n. При этом значение потенциала внешнего электрического поля в вольтах равно значению энергии квантованных уровней в электронвольтах (Физическая энциклопедия /Гл. Ред. А.М. Прохоров. Ред. кол. Д.М. Алексеев, А.М. Балдин, А.М. Бонч-Бруевич, А.С. Боровик-Романов и др. - М.: Большая Российская энциклопедия. Т.5. Стробоскопические приборы - Яркость. 1998. С.545).

Количество квантованных уровней и их значения (Е₁, Е₂, E₃, …, Е_n) однозначно определяются видом наночастиц в исследуемой среде и позволяют провести их идентификацию, используя заранее рассчитанные значения квантованных уровней энергии для каждого конкретного вида наночастиц (Заводинский В.Г. Компьютерное моделирование наночастиц и наносистем / В.Г. Заводинский. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2012. - 176 с.).

Проведенные экспериментальные исследования показали, что величина максимумов тока I₁, I₂, I₃, …, I_n на вольт-амперной характеристике зависит от концентрации наночастиц в исследуемом материале. При температуре окружающей среды Т=300 К эта зависимость носит нелинейный характер, а резонансные всплески тока слабо выражены, что обусловлено большим влиянием на результирующий ток I(U) фоновой составляющей I_Ф(U), которая возникает в результате термоэлектронной эмиссии, ловушечной и примесной проводимости диэлектрической матрицы, а также нерезонансного туннелирования через более высокие квазистационарные уровни. В связи с этим получить однозначную зависимость тока I(U) от концентрации наночастиц в исследуемом материале достаточно сложно.

Решить данную проблему можно путем уменьшения температуры среды, в которой находится измерительная ячейка, вплоть до температуры жидкого азота (Т=77 К). При этой температуре фоновая составляющая I_Ф(U) стремится к нулю, а результирующий ток I(U) практически полностью определяется резонансной составляющей J_p(U):

При этом S_x зависит от концентрации С_х наночастиц как:

Для образца материала с заранее заданной концентрацией С_эт наночастиц с учетом (4) и (5) величина резонансного тока равна:

Для исследуемого образца с искомой концентрацией С_х величина резонансного тока равна:

Совместное решение уравнений (6) и (7) позволяет получить выражение для расчета концентрации наночастиц в исследуемом материале С_х по величинам резонансных токов I_px(U), I_pэт(U) и на основании известной концентрации наночастиц в эталонном образце С_эт:

Для максимального исключения взаимного влияния сопутствующих наночастиц на результаты измерения необходимо усреднить полученные значения концентраций по всем квазистационарным состояниям:

Для идентификации и определения концентрации наночастиц в исследуемом материале на основании полученных выражений (8)-(9) используется следующая методика.

На первом этапе формируется измерительная ячейка, содержащая образец исследуемого материала с неизвестной концентрацией неидентифицированных частиц. Для ее изготовления из исследуемой среды отбирают пробу, смешивают ее с растворителем (спирт, ацетон и т.д.), полученную субстанцию распыляют в закрытом объеме и осаждают на поверхность первого инжекционного слоя, в качестве которого используются пластины металла или полупроводника. Время осаждения выбирают таким образом, чтобы толщина осажденного слоя была равна 30-40 нм. После завершения процесса осаждения проводят сушку полученной структуры при температуре 100°C в течение 10-15 минут. Затем к поверхности осажденного слоя прикладывают полированную пластину из проводящего материала (медь, алюминий, серебро и т.д.), которую предварительно нагревают до 100°C для обеспечения более прочного соединения с осажденным слоем. В результате получают измерительную ячейку, состоящую из двух инжекционных слоев металла или полупроводника с тонким слоем исследуемого материала между ними.

Далее полученную измерительную ячейку 1 помещают в криостат 2 при температуре Т=77 К и включают в измерительную цепь (фиг.3), состоящую из последовательно соединенных блока питания 3, регистратора тока 4, переменного резистора 5 и параллельно подключенного регистратора напряжения 6. С помощью переменного резистора меняют напряжение на измерительной ячейке от 0 В до 10 В, при этом на регистраторе тока и регистраторе напряжения измеряют значения тока и напряжения, по которым строят вольт-амперную характеристику.

По графику вольт-амперной характеристики определяют резонансные потенциалы U₁, U₂, U₃, …, U_n, при которых наблюдаются локальные максимумы тока I_рх1, I_рх2, I_рх3, …, I_рхn. Полученные значения потенциалов U₁, U₂, U₃, …, U_n, соответствующие квантованным уровням энергии E₁, Е₂, Е₃, …, Е_n содержащихся в исследуемой среде наночастиц, сравнивают с базой данных резонансных потенциалов известных наночастиц и осуществляют идентификацию наночастиц в исследуемой среде. Базы данных резонансных потенциалов для различных видов наночастиц получают на основании квантово-механических моделей, построенных методами молекулярной механики и квантовой химии, с использованием специализированных компьютерных программ (MoDyp©, DockSearch, SPARTAN, Alchemy 2000, NAMD, VMD, GROMACS, HyperChem).

После идентификации наночастиц в исследуемой среде подбирают эталонный образец материала с известной концентрацией С_эт данных наночастиц. При этом в качестве эталонного образца выбирается материал с предельно низкой концентрацией наночастиц, что позволяет значительно снизить стоимость исследований.

Затем формируют вторую измерительную ячейку, состоящую из двух инжекционных слоев проводящего материала и слоя эталонного материала между ними. Для создания второй измерительной ячейки с эталонным материалом используется та же технология, что и для получения первой измерительной ячейки, содержащей исследуемый материал. При этом толщины осажденных слоев эталонного и исследуемого материалов в первой и второй измерительных ячейках должны быть равны.

Полученную измерительную ячейку 1 с эталонным материалом помещают в криостат при температуре Т=77 К и включают в измерительную цепь (фиг.2). С помощью переменного резистора 3 меняют напряжение на измерительной ячейке от 0 В до 10 В, при этом на регистраторе тока 2 и регистраторе напряжения 4 измеряют значения тока и напряжения, по которым строят вольт-амперную характеристику. По графику вольт-амперной характеристики определяют значения локальных максимумов тока I_pэт1, I_pэт2, 1_рэт3, …, I_рэтn и соответствующие им значения резонансных потенциалов U₁, U₂, U₃, …, U_n. Совпадение значений резонансных потенциалов на вольт-амперных характеристиках эталонного и исследуемого образцов свидетельствует об идентичности наночастиц в обоих образцах. На последнем этапе по формуле (8), используя известное значение концентрации наночастиц С_эт в эталонном образце, измеренные значения локальных максимумов тока I_рэт1, I_рэт2, I_pэт3, …, I_pэтn для эталонного образца и значения максимумов тока I_px1, I_pх2, I_pх3, …, I_pxn для исследуемого образца, рассчитывают значения концентрации наночастиц С_х в исследуемом образце при всех резонансных потенциалах U₁, U₂, U₃, …, U_n и далее по формуле (9) определяют среднее значение концентрации С_х.ср частиц в исследуемом образце.

Предложенный способ в отличие от способа, взятого за прототип, позволяет проводить идентификацию наночастиц в аморфных средах любой природы, а также с высокой точностью измерять их концентрацию благодаря тому, что измерительная ячейка, содержащая исследуемый материал с наночастицами, помещается в низкотемпературную среду (Т=77К), в которой фоновые токи, вызванные собственной примесной проводимостью аморфного материала и обуславливающие большую погрешность измерений при обычной температуре (T=300К), достигают своих минимальных значений и не оказывают существенного влияния на результат измерений. Дополнительным достоинством метода является возможность использования эталонного образца с низкой концентрацией наночастиц, что значительно снижает затраты на производство эталонных образцов, содержащих дорогостоящие наночастицы благородных металлов, фуллеренов и т.д.

Предложенный способ может найти широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности, при создании функциональных материалов на основе наночастиц и полимеров, для контроля параметров полупроводниковых элементов на основе гетероструктур в ходе их производства, а также для экологического мониторинга состояния окружающей среды.