ОГНЕУПОРНАЯ БЕСЦЕМЕНТНАЯ БЕТОННАЯ МАССА

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к составу огнеупорной бесцементной бетонной массы для изготовления как безобжиговых, так и обжиговых огнеупорных изделий, выполнения монолитных футеровок, высокотемпературных агрегатов в черной и цветной металлургии и других отраслях промышленности.

Известны бетонные массы и изделия из нее: RU 2267472 С2, С04В 35/66, С04В 35/101, 2004; RU 2135428 C1, С04В 33/00, C04B 35/00, 1998; RU 2239612 C1, C04B 35/101, C04B 35/66, 2003; RU 2248337 С2, C04B 35/101, C04B 35/66, C04B 28/34, 2003; RU 2397968, C1, C04B 28/26, C04B 40/00, B82B 3/00, C04B 111/20 2009.

Известна огнеупорная бетонная масса (патент RU 2267472 С2, С04В 35/66, С04В 35/101, 2004) состава, мас.%: карбид кремния 21-28%, каменноугольный пек 2-4, кальцийалюминатный цемент 4-6, реактивный глинозем 5-10, дефлокулянт 0,8-1,2, вода 4,0-4,5 и огнеупорный заполнитель - остальное. В качестве огнеупорного заполнителя используют электроплавленный корунд, а в качестве дефлокулянта - модифицированные реактивные глиноземы (диспергирующие глиноземы). Недостатком бетонной массы является присутствие в составе большого количества кальцийалюминатного цемента, для затворения которого необходимо повышенное содержание воды, что приводит к увеличению пористости, и, соответственно, уменьшению механической прочности. Изделия из такой бетонной массы характеризуются высокой пористостью и низкой механической прочностью. Высокая пористость снижает устойчивость бетона к коррозии расплавами шлаков.

Известна огнеупорная масса (патент RU 2135428 C1, C04B 33/00, C04B 35/00, 1998) мас.%: карбид кремния 10-17; графит 5-10; глина 2-6; каменноугольный пек 3-5; пластификатор (лигносульфонат натрия) 1-3; электрокорунд с размером частиц 0,006-0,06 мм, при содержании в нем не более 5% фракции с размером частиц 0,006-0,01 мм 10-20; глиноземистый шамот или глиноземистый шамот из отработанной футеровки - остальное. Данная бетонная масса характеризуется высокими показателями пористости (25,4-22,7%) и низкой прочностью (29,2-30,0 МПа).

Наиболее близким аналогом к заявляемому изобретению является бетонная смесь (RU 2239612 С1, C04B 35/101, С04В 35/66, 2003), содержащая, мас.%: зернистого электрокорунда фр. 6-3 мм 15-22, фр. 3-1 мм 8-20, фр. 1-0 мм или смеси фр. 0,5-0 мм и фр. 1-0,5 мм 13-27, карбида кремния 13-27, тонкодисперсного корунда 14-24, высокоглиноземистого цемента 7-16 и пластифицирующей добавки 0,03-0,55. Во втором варианте смесь содержит, мас.%: зернистого электрокорунда фр. 3-1 мм 28-42 или смеси фр. 6-3 мм в количестве 17-25 и фр. 3-1 мм в количестве 27-33, фр. 1-0 мм 18-42, тонкодисперсного шлама электрокорунда фр. -50 мкм 5-10, табулярного корунда фр. -20 мкм 14-17, высокоглиноземистого цемента 6-8 и пластифицирующей добавки 0,03-0,55. В третьем варианте смесь содержит, мас.%: зернистого электрокорунда фр. 3-1 мм 18-40 или смеси фр. 6-3 мм в количестве 18-25 и фр. 3-1 мм количестве 18-32, фр. 1-0,5 мм 9-42, тонкодисперсного электрокорунда фр. <63 мкм 30-35, высокоглиноземистого цемента 7-9 и пластифицирующей добавки 0,2-0,3. В качестве пластифицирующей добавки могут быть использованы триполифосфат натрия, смесь кальцинированной соды и лигносульфоната натрия, смесь борной кислоты, лимонной кислоты, кальцинированной соды и карбоната лития, смесь лимонной кислоты, кальцинированной соды и оксида лития или органическое волокно. Недостатком бетонной массы является большое количество высокоглиноземистого цемента 7-15 мас.%, что снижает прочность при высоких температурах. Как следствие, для такого количества цемента необходимо большое количество воды-затворения (по RU 2239612 С1 от 4,6 до 8,0%), что увеличивает пористость изделий из такой массы и уменьшает прочность изделий, это видно из представленных физико-технических показателей. Кроме того, карбида кремния одной фракции 1,6-1,25 мм не позволяет получить плотную упаковку компонентов массы, а также не позволяет получить высокую прочность бетона.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка бесцементной бетонной массы для получения из нее бетонных изделий с пониженным содержанием воды-затворения, пониженной открытой пористостью, с повышенной механической прочностью, повышенной плотностью, с высокой температурой начала деформации под нагрузкой и устранения разупрочнения при термоциклировании.

Технический эффект состоит: в повышении свойств изделий из бесцементной бетонной массы: плотности свыше 3,15 г/мм³; термостойкости свыше 30 теплосмен (1000°С - вода); в устранении разупрочнения при термоциклировании; в снижении открытой пористости до 11,0%; повышении механической прочности до 135 МПа; исключении разупрочнения в интервале 600-1000°С; кроме того, повышается устойчивость к действию расплава доменного шлака и криолита.

Повышение физико-технических свойств достигается за счет того, что бесцементная бетонная масса не содержит высокоглиноземистое вяжущее, содержит электрокорунд фракции меньше 63 мкм и дополнительно содержит смесь фракций карбида кремния 10,0-17,0 мас.%: меньше 63 мкм 27,5-37,0 мас.%, фракции 160-125 мкм 16,0-20,5 мас.% и фракции 400-315 мкм 47,0-52,0 мас.%, а высокоглиноземистый компонент представлен реактивным и активным глиноземом в соотношении (23,5÷27,8)-(72,2÷76,5) соответственно, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Смесь фракций карбида кремния представлена в виде смеси, мас.%:

Введение реактивного глинозема позволяет исключить дилатансию реологического поведения бетонов, а также способствует повышению прочности, снижению окисляемости и повышению термомеханических свойств изделий. При высоких температурах реактивный глинозем реагирует с микрокремнеземом, образует вторичный муллит в форме игл, которые армируют структуру изделий. Муллит образует высокотемпературную минеральную связку и обеспечивает повышение прочности изделий, а также способствует повышению термостойкости. При введении менее 6,5 мас.% реактивного глинозема происходит уменьшение механической прочности, а увеличение содержания реактивного глинозема более 13,0 мас.% приводит к уменьшению механической прочности из-за объемных изменений, сопровождающихся при образовании большого количества муллита.

Введение активного глинозема обеспечивает при реакции с водой гелеобразование алюмогидратов, улучшающих подвижность массы, которые при нагревании выше 1000°С образуют кристаллы α-Al₂O₃, формирующие затем минеральную связку. Замена высокоглиноземистого цемента на активный глинозем увеличивает химическую устойчивость к расплавам криолита и доменного шлака. При введении активного глинозема менее 2,0 мас.% уменьшается механическая прочность, а при введении активного глинозема более 5,0 мас.% увеличивается открытая пористость, уменьшается механическая прочность.

Введение микрокремнезема в матрицу бетонов улучшает текучесть и снижает водопотребность массы, образует гелеобразные продукты, заполняющие поры в бетоне. Введение микрокремнезема исключает разупрочнение образцов бетона в интервале 600-1100°С. При введении менее 2,0 мас.% микрокремнезема в массу происходит снижение подвижности массы, а при введении более 5,0 мас.% увеличивается время затвердевания массы, снижается прочность при высоких температурах.

Введение смеси фракций карбида кремния в количестве 10-17 мас.%: фракции меньше 63 мкм 27,5-37,0 мас.%, фракции 160-125 мкм 16,0-20,5 мас.% и фракции 400-315 мкм 47,0-52,0 мас.% способствует увеличению стойкости при термоциклировании, увеличению плотности упаковки, уменьшению пористости, увеличению прочности и образованию мелкопористой структуры. При введении смеси фракций карбида кремния менее 10,0 мас.% уменьшается механическая прочность, уменьшается химическая устойчивость, а при введении смеси фракций карбида кремния более 17,0 мас.% происходит увеличение открытой пористости.

Введение электрокорунда фракции меньше 63 мкм способствует увеличению плотности упаковки, уменьшению пористости, увеличению прочности и образованию мелкопористой структуры. При введении электрокорунда фракции меньше 63 мкм менее 4,0 мас.% увеличивается пористость и уменьшается механическая прочность, а при введении электрокорунда фракции меньше 63 мкм более 7,0 мас.% происходит увеличение открытой пористости.

Введение смеси диспергирующих глиноземов M-ADS1 и M-ADW1 в соотношении 1:1 способствует улучшению растекания бетонной массы по форме и снижению содержания воды для затворения бетонной массы, кроме того, позволяет регулировать сроки схватывания массы. При введении смеси диспергирующих глиноземов в соотношении 1:1 менее 0,5 мас.% ухудшается растекаемость массы и требуется большее количество воды для затворения массы, а при введении более 1,0 мас.% увеличивается срок схватывания бетонной массы.

При разработке бесцементной бетонной массы использовали электрокорунд фракций 5000-0 мкм, фракции меньше 63 мкм марки 25А производства «Бокситогорский глиноземный завод», карбид кремния фракции 400-315, фракции 160-125 мкм и фракции меньше 63 мкм производства ОАО «Волжский абразивный завод» ГОСТ 26327-84, микрокремнезем марки МК 85, диспергирующие глиноземы M-ADS1 и M-ADW1 производства фирмы Almatis, реактивный глинозем марки ГРТ производства ОАО «Боровичский комбинат огнеупоров», активный глинозем из числа растворимых форм типа «Альфабонд» марки 300.

Физико-технические свойства определяли по стандартным методам:

Кажущаяся плотность, открытая пористость по ГОСТ 2409-95.

Предел прочности при сжатии по ГОСТ Р 5306.2-2008.

Температура начала деформации в воздушной атмосфере по ISO 1893-1989.

Термическая стойкость по ГОСТ 7875.2-94.

Шлакоустойчивость определяли тигельным методом, В тигли, изготовленные из разработанных составов, засыпали по 50 г шлака следующего химического состава, мас.%: SiO₂ - 16,14, TiO₂ - 0,43, Al₂O₃ - 13,79, Fe₂O₃ - 5,28, CaO - 48,56, MgO - 0,77, MnO - 2,16, P₂O₅ - 0,57, FeO - 11,20, крупностью 0,2 мм. Тигли со шлаком нагревали со скоростью 250°С/час до 1500° и выдерживали при этой температуре 2 часа. После охлаждения тигли распиливали через центр углубления и измеряли глубину разъедания бетона шлаком.

Устойчивость к расплаву криолита определяли при Т=1000°С выдержка 1 час. В тигли, изготовленные из разработанных составов бетонов, засыпали по 15 г криолита следующего химического состава, мас.%: Al₂O₃ - 2,32, CaF₂ - 6,02, MgF₂ - 0,77, AlF₃ - 25,6, NaF - 65,29. После охлаждения тигли распиливали через центр углубления и измеряли площадь взаимодействия криолита с материалом тигля.

В таблице 1 приведены примеры составов заявляемой бетонной массы, а в таблице 2 - физико-технические свойства образцов из бетонной массы после сушки при Т=125°С и после обжига в окислительной среде при Т=1450°С.

Примеры реализации бесцементной бетонной массы

Пример 1. Для получения бесцементной бетонной массы предварительно в роторном интенсивном смесителе приготавливали смесь фракций карбида кремния: 49,0 мас.% карбида кремния фракции 400-315 мкм, 18,5 мас.% карбида кремния фракции 160-125 мкм, 32,5 мас.% карбида кремния фракции меньше 63 мкм и перемешивали в течение 7 минут. После смешения смесь фракций карбида кремния выгружали в отдельную емкость. Затем к 64,2 мас.% электрокорунда фракции 5000-0 мкм марки 25А добавляли 3,3 мас.% микрокремнезема МК 85, 8,4 мас.% реактивный глинозем ГРТ, 3,2 мас.% активный глинозем «Альфабонд 300», 5,4 мас.% электрокорунд фракции меньше 63 мкм марки 25А, 15,5 мас.% приготовленной смеси фракций карбида кремния - 7,59 мас.% фракции 400-315 мкм, 2,87 мас.% фракции 160-125 мкм, 5,04 мас.% фракции меньше 63 мкм; 0,7 мас.% сверх 100% смеси диспергирующих глиноземов M-ADS1 и M-ADW1 в соотношении 1:1 - смесь смешивали в роторном интенсивном смесителе 5 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 3,75 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°С, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в окислительной среде при Т=1450°С, выдержка 1 час (таблица 1, состав №2; таблица 2, свойства состав №2).

Пример 2. Для получения бесцементной бетонной массы предварительно в роторном интенсивном смесителе приготавливали смесь фракций карбида кремния: 49,3 мас.% карбида кремния фракции 400-315 мкм, 16,7 мас.% карбида кремния фракции 160-125 мкм, 34,0 мас.% карбида кремния фракции меньше 63 мкм и перемешивали в течение 7 минут. После смешения смесь фракций карбида кремния выгружали в отдельную емкость. Затем к 65,6 мас.% электрокорунда фракции 5000-0 мкм марки 25А добавляли 3,5 мас.% микрокремнезема МК 85, 8,9 мас.% реактивный глинозем ГРТ, 3,2 мас.% активный глинозем «Альфабонд 300», 5,9 мас.% электрокорунд фракции меньше 63 мкм марки 25А, 12,9 мас.% приготовленной смеси фракций карбида кремния - 6,36 мас.% фракции 400-315 мкм, 2,15 мас.% фракции 160-125 мкм, 4,39 мас.% фракции меньше 63 мкм; 0,9 мас.% сверх 100% смеси диспергирующих глиноземов M-ADS1 и M-ADW1 в соотношении 1:1 - смесь смешивали в роторном интенсивном смесителе 5 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 4,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°С, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в окислительной среде при Т=1450°С, выдержка 1 час (таблица 1, состав №3; таблица 2, свойства состав №3).

Пример 3. Для получения бесцементной бетонной массы предварительно в роторном интенсивном смесителе приготавливали смесь фракций карбида кремния: 50,0 мас.% карбида кремния фракции 400-315 мкм, 20,0 мас.% карбида кремния фракции 160-125 мкм, 30,0 мас.% карбида кремния фракции меньше 63 мкм и перемешивали в течение 7 минут. После смешения смесь фракций карбида кремния выгружали в отдельную емкость. Затем к 65,8 мас.% электрокорунда фракции 5000-0 мкм марки 25А добавляли 3,1 мас.% микрокремнезема МК 85, 7,1 мас.% реактивный глинозем ГРТ, 3,9 мас.% активный глинозем «Альфабонд 300», 5,6 мас.% электрокорунд фракции меньше 63 мкм марки 25А, 14,5 мас.% приготовленной смеси фракций карбида кремния - 7,25 мас.% фракции 400-315 мкм, 2,90 мас.% фракции 160-125 мкм, 4,35 мас.% фракции меньше 63 мкм; 1,0 мас.% сверх 100% смеси диспергирующих глиноземов M-ADS1 и M-ADW1 в соотношении 1:1 - смесь смешивали в роторном интенсивном смесителе 5 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 4,0 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°С, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в окислительной среде при Т=1450°С, выдержка 1 час (таблица 1, состав №5; таблица 2, свойства состав №5).

Пример 4. Для получения бесцементной бетонной массы предварительно в роторном интенсивном смесителе приготавливали смесь фракций карбида кремния: 47,0 мас.% карбида кремния фракции 400-315 мкм, 16,0 мас.% карбида кремния фракции 160-125 мкм, 37,0 мас.% карбида кремния фракции меньше 63 мкм и перемешивали в течение 7 минут. После смешения смесь фракций карбида кремния выгружали в отдельную емкость. Затем к 53,0 мас.% электрокорунда фракции 5000-0 мкм марки 25А добавляли 5,0 мас.% микрокремнезема МК 85, 13,0 мас.% реактивный глинозем ГРТ, 5,0 мас.% активный глинозем «Альфабонд 300», 7,0 мас.% электрокорунд фракции меньше 63 мкм марки 25А, 17,0 мас.% приготовленной смеси фракций карбида кремния - 7,99 мас.% фракции 400-315 мкм, 2,72 мас.% фракции 160-125 мкм, 6,29 мас.% фракции меньше 63 мкм; 1,0 мас.% сверх 100% смеси диспергирующих глиноземов M-ADS1 и M-ADW1 в соотношении 1:1 - смесь смешивали в роторном интенсивном смесителе 5 мин. В подготовленную смесь вводили воду затворения 4,1 мас.% сверх 100%, после чего увлажненную массу перемешивали в течение 3 мин. Образцы формовали на вибростоле без пригруза. Отформованные образцы выдерживали в металлической форме при комнатной температуре в течение 3 часов. Сушку образцов проводили при Т=125°С, выдержка 1 час. Обжиг образцов производили в печи в окислительной среде при Т=1450°С, выдержка 1 час (таблица 1, состав №10; таблица 2, свойства состав №10).

Составы бетонных масс №1, №4, №6, №7, №8, №9 (таблица 1) приготавливали аналогично примерам 2, 3, 5 и 10.

Таким образом, бетонные образцы из заявляемой бетонной массы обладают высокими показателями физико-технических свойств: плотности, механической прочности, низкими значениями открытой пористости, отсутствием разупрочнения при термоциклировании и высокой устойчивостью при воздействии расплавов доменного шлака и криолита.