СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ТОРИЯ-234 В МОРСКОЙ ВОДЕ

Изобретение относится к области радиационной экологии и биогеохимии, предназначено для концентрирования ²³⁴Th из морской воды и определения его содержания, что может быть использовано для измерения скорости седиментационных процессов в морских водоемах.

Торий-234, образующийся при распаде урана-238, широко используется в качестве природного радиотрассера для измерения скорости седиментационных процессов в морской среде [1]. В отличие от ²³⁸U, он проявляет сорбционную реактивность и накапливается взвешенным веществом до высоких уровней. В результате этого, а также из-за больших различий периодов полураспада ²³⁸U (4.5 млрд. лет) и ²³⁴Th (24.1 сут.), гравитационный вынос биогенной и литогенной взвеси из верхнего слоя водной толщи вызывает заметное отклонение содержания тория-234 от равновесного с ураном-238. Это позволяет оценивать интенсивность седиментационного переноса различных элементов в морской среде [2-4].

В современной океанологии применяют два основных способа концентрирования ²³⁴Th из морской воды для последующего определения его содержания радиометрическими методами: проточную сорбцию и адсорбционное соосаждение с использованием, в обоих случаях, диоксида марганца в качестве высокоэффективного сорбирующего материала [5].

Метод соосаждения тория-234 диоксидом марганца основан на образовании тонкодисперсной взвеси микрокристаллов МnO₂ непосредственно в обрабатываемой пробе морской воды за счет химической реакции между перманганатом калия и двухлористым марганцем, после чего взвесь вместе с адсорбированным на ней торием-234 отфильтровывается на мембранные фильтры, а полученные тонкослойные препараты подвергаются прямой радиометрии β-излучения ²³⁴Th [5]. Это позволяет определять содержание ²³⁴Th в сравнительно небольших объемах морской воды (20 и менее литров), что является основным преимуществом данного метода. Однако при соосаждении нет возможности прямого контроля эффективности извлечения тория в каждой пробе, что часто приводит к неудовлетворительной воспроизводимости полученных результатов [5]. Предложенные авторами методы такого контроля по атомно-адсорбционным измерениям количества диоксида марганца, остающегося в емкостях для соосаждения [6], или путем добавления в пробы трассеров радиохимического выхода, например, ²²⁹Th или ²³⁰Th [7], являются косвенными, либо требуют дополнительной радиохимической обработки полученных осадков и параллельного использования не только β-, но и α-детекторов (а иногда и масс-спектрометров) для определения активности этих трассеров [7].

Наиболее близким к заявляемому способу является метод проточной сорбции (см. Buesseler К.О., Cochran J.K., Bacon М.Р., Livingston H.D., Casso S.A., Hirschberg D., Hartman M.C., Fleer A.P. Determination of thorium isotopes in seawater by non-destructive and radiochemical procedures // Deep-Sea Research. - 1992. - Vol. 39, No. 7/8. - P. 1103-1114). Известный способ заключается в прокачке воды через два последовательно соединенных адсорбера, выполненных из волокнистого материала, импрегнированного микрокристаллами диоксида марганца. Активность адсорбированного ²³⁴Th определяют методом прямой радиометрии по его гамма-излучению без предварительного радиохимического извлечения из сорбирующего вещества, что является основным преимуществом данного метода, наряду с возможностью контроля эффективности сорбции тория по разнице его активности в первом и во втором адсорбере. Следует, однако, учитывать, что для тория-234 основным является не гамма-, а бета-излучение. Причем, выход γ-квантов ²³⁴Th с энергией 63.3 и 92.6 кэВ составляет всего 3.8 и 5.4%, соответственно. Это определяет необходимость обработки больших объемов морской воды (> 1000 л) для надежного детектирования тория-234 по его гамма-излучению, что значительно ограничивает производительность данного метода, поскольку отбор проб воды такого объема, особенно с больших глубин - достаточно трудоемкая операция, требующая использования специальных пробоотборников, включая автономные погружные насосы [2, 5]. При этом время, необходимое для обработки каждой пробы, может быть весьма значительным, поскольку скорость прокачки воды через адсорберы составляет обычно не более 3-5 л/мин [2]. Кроме того, для данного метода требуются достаточно большие адсорберы с эффективным объемом 500 и более см³ [2]. Такое количество сорбирующего вещества не может быть подвергнуто прямой радиометрии в большинстве современных γ-детекторов без его предварительной компактизации путем озоления либо прессования под большим давлением [2, 5].

В основу изобретения Способ определения концентрации тория-234 в морской воде поставлена задача путем усовершенствования технологии, повысить эффективность извлечения тория-234 и производительность способа.

Поставленная задача достигается тем, что концентрирование тория-234, растворенного в морской воде, выполняют в последовательно соединенных адсорберах, содержащих диоксид марганца и осуществляют прямую радиометрию адсорбированного ²³⁴Th по его основному β-излучению.

Для практической реализации такого подхода необходимо учитывать, что β-излучение обладает значительно меньшей проникающей способностью по сравнению с γ-квантами. В связи с этим, для прямого β-радиометрического определения содержания тория ²³⁴Th в адсорберах, их форма и размеры должны быть выбраны таким образом, чтобы минимизировать эффект самопоглощения β-частиц в толще сорбирующего материала и обеспечить, при этом, достаточно высокую эффективность сорбционного извлечения тория из морской воды. Для решения первой задачи наиболее приемлемыми являются адсорберы в виде тонкослойных дисков, что обеспечивает оптимальную геометрию счета β-частиц накопленного в них тория-234 с использованием газо-разрядных, газо-проточных и жидкостно-сцинтилляционных детекторов, наиболее часто применяемых в океанологической практике. Вместе с тем, дисковая форма адсорберов не является оптимальной для обеспечения высокой эффективности сорбции в проточном режиме из-за малого времени пребывания извлекаемого элемента в тонкослойном сорбирующем материале. Для устранения этого недостатка предлагается использовать дисковые адсорберы не в прямоточном, а в радиально точном режиме, при котором обрабатываемая проба поступает не на всю поверхность дискового адсорбера, а только в его центральную часть и затем протекает к периферии сорбирующего слоя, значительно увеличивая время контакта с ним растворенного тория. Конструктивно это достигается использованием входной и выходной диафрагм, первая из которых имеет отверстие в центральной части для подачи воды, а вторая - прорези по краям для слива обработанного фильтрата (фиг. 1).

Изобретение поясняется иллюстрациями. На фиг. 1 представлена Схема определения концентрации тория-234 (С, Бк/л) в морской воде; фиг. 2 - Установка для извлечения тория-234 из морской воды.

Для реализации способа авторы усовершенствовали дисковый адсорбер с целью осуществления сорбции в радиально точном режиме. Адсорбер содержит (см. фиг. 1) верхнюю часть корпуса 1, входную диафрагму с центральным отверстием 2, дисковый адсорбер 3, импрегнированный диоксидом марганца; выходную диафрагму 4 с прорезями по периферии, нижнюю часть корпуса 5. Белыми пунктирными стрелками показано направление радиального протока воды через дисковый адсорбер.

Пример реализации способа.

Пробы поверхностной воды из акватории Севастопольской бухты объемом 20 л отбирали в пластиковые емкости. Для извлечения тория-234 из морской воды применяли установку (см. фиг. 2), содержащую перистальтический насос, последовательно соединенные предфильтр 1 и адсорберы 2, 3. Стрелки указывают направление движения воды. На переднем плане: дисковый сорбент, импрегнированный МnО₂ (в чашке слева) и полипропиленовая основа сорбента до импрегнирования (в чашке справа), используемая в качестве предфильтра. В нижней части вставки показан корпус адсорбера в разобранном виде. С помощью перистальтического насоса воду прокачивали через дисковый предфильтр для отделения взвешенной фракции тория, затем через два последовательно соединенных дисковых адсорбера, импрегнированных диоксидом марганца, предназначенных для концентрирования растворенного тория. Предфильтр и адсорберы имели одинаковый диаметр (25 мм) и толщину (3-4 мм), и были выполнены из прессованного полипропиленового волокнистого материала плотностью 0,33 гсм³. Номинальный размер пор данного материала составлял около 0.5 мкм. Для импрегнирования адсорберов диоксидом марганца их выдерживали в насыщенном растворе перманганата калия, предварительно добавив в него 25%-ный водный раствор аммиака в качестве щелочного буфера. Для лучшей пропитки волокнистого материала адсорберов, раствор нагревали до 30-40°С и выдерживали в течение 2-3 час. После этого добавляли концентрированный водный раствор двухлористого марганца из расчета: 1 объемная часть МnСl₂ на 2 части КМnO₄. При этом во всей толще полипропиленового диска происходило образование микрокристаллов диоксида марганца по реакции:

После приобретения дисками темно-коричневой окраски (цвет диоксида марганца), их промывали дистиллированной водой, выдерживали при комнатной температуре до капельно-сухого состояния и помещали в плексигласовые корпуса адсорберов, состоящие из двух конусообразных частей с резьбовым соединением (см. фиг. 1). Каждая часть корпуса обеспечена патрубками для подвода воды, либо отвода фильтрата. Герметичность резьбового соединения достигается уплотнительным кольцом, выполненным из химически стойкой резины. Во входной части корпуса закреплена диафрагма с центральным отверстием, а в выходной части корпуса - диафрагма с периферийными прорезями. Между этими диафрагмами помещается дисковый адсорбер.

После прокачки всего объема пробы, предфильтр и адсорберы извлекали из корпусов и переносили в 20-мл полиэтиленовые флаконы для жидкостно-сцинтилляционной спектрометрии. Во флаконы с адсорберами добавляли 1-2 мл 6М соляной кислоты и нагревали до 50-60°С. При таких условиях диоксид марганца полностью превращался в растворенный хлорид марганца, а торий десорбировался. Затем во флаконы добавляли 15 мл сцинтилляционной жидкости Optiphase-III (Великобритания) и проводили измерения содержания тория-234 с использованием жидкостно-сцинтилляционного анализатора QUANTULUS-1220 (LKB Wallac, Финляндия). Эффективность сорбции тория дисковыми адсорберами рассчитывали по формуле:

где R_A и Rb - активность ²³⁴Th в первом и втором адсорберах (Бк). Исходную концентрацию тория-234 в морской воде (Бк/л) определяли по уравнению:

где V- объем пробы (л).

Апробация заявляемого Способа определения концентрации тория-234 в морской воде была выполнена в акватории Севастопольской бухты в разные сезоны 2009 г. Это дало возможность провести измерения ²³⁴Th при разном содержании взвешенного вещества, обусловленном сезонной динамикой развития фитопланктона и поступления терригенной взвеси с береговым стоком. Испытания показали, что при использовании дисковых адсорберов указанных размеров достигается достаточно высокая (>65 %) степень извлечения тория-234 из 20-ти литровых проб поверхностной воды Черного моря при его исходной концентрации от 1.6·10^-3 до 2.2·10^-2 Бк/л, т.е. во всем диапазоне величин содержания ²³⁴Th, известных для этого водоема.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что используя сравнительно небольшие объемы проб (около 20 л) можно контролировать эффективность извлечения тория-234 без использования дорогостоящих трассеров радиохимического выхода и дополнительной измерительной аппаратуры.

Источники информации:

1. U.S. GOFS. Sediment trap technology and sampling // U.S. Global Ocean Flux Study. Planning Report No. 10 of the Working Group on Sediment Trap Technology and Sampling / Eds. G. Knauer, V. Asper. - Woods Hole (USA): WHOI, 1989. - 94 p.

2. Buesseler K.O., Cochran J.K., Bacon M.P., Livingston H.D., Casso S.A., Hirschberg D., Hartman M.C., Fleer A.P. Determination of thorium isotopes in seawater by nondestructive and radiochemical procedures // Deep-Sea Research. - 1992. - Vol. 39, No. 7/8.-P. 1103-1114.

3. Gulin S.B. Seasonal changes of ²³⁴Th scavenging in surface water across the western Black Sea: an implication of the cyclonic circulation patterns // Journal of Environmental Radioactivity. - 2000. - Vol. 51, No. 3. - P. 7-19.

4. Waples J.T., Benitez-Nelson C, Savoye N., Rutgers van der Loeff M, Baskaran M, Gustafsson 0. An introduction to the application and future use of ²³⁴Th in aquatic systems // Marine Chemistry. - 2006. - Vol. 100. - P. 166-189.

5. Rutgers van der Loeff M., Sarin M.M., Baskaran M., Benitez-Nelson C, Buesseler K.O., Charette M., Dai M., Gustafsson O., Masque P., Morris P.J., Orlandini K., Rodriguez у Baena Α., Savoye N., Schmidt S., Turnewitsch R., V6ge I., Waples J.T. A review of present techniques and methodological advances in analyzing ²³⁴Th in aquatic systems // Marine Chemistry. - 2006. - Vol. 100. - P. 190-212.

6. Buesseler K.O., Benitez-Nelson С, Rutgers van der Loeff M, Andrews J., Ball L., Crossin G., Charette M.A. An intercomparison of small- and large-volume techniques for thorium-234 in seawater // Marine Chemistry. - 2001. - Vol. 74. - P. 15-28.

7. Pike S.M., Buesseler K.O., Andrews J., Savoye N. Quantification of Th-234 recovery in small volume seawater samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2005. - Vol. 263 - P. 355-360.