СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИН НА ОСНОВЕ КАРБИДА КРЕМНИЯ

Изобретение относится к области получения полупроводниковых кристаллов карбида кремния (SiC) и может быть использовано для разработки таких материалов и устройств, как радиопоглощающие покрытия, термосопротивления, диоды, светодиоды, солнечные элементы и силовые вентили для использования при повышенных температурах.

SiC - материал, обладающий широким комплексом полезных свойств: электронных, электротехнических, прочностных. SiC химически инертен, имеет высокую жаростойкость.

Привлекательность SiC для полупроводниковой промышленности объясняется сочетанием в этом материале ряда ценных качеств. Большая ширина запрещенной зоны (от 2,3 до 3,34 эВ для различных политипов), способность сохранять полупроводниковые свойства до температуры, превышающей 400°C, высокая стойкость к жестким излучениям и многие другие преимущества определяют перспективы его применения в полупроводниковых приборах. К настоящему времени известно до 178 политипов SiC. Главным препятствием на пути его широкого использования в технологии полупроводниковых приборов является высокая стоимость (в среднем 100 долларов США за 1 кв. дюйм поверхности монокристалла SiC).

Известен способ получения SiC путем электрокарботермического восстановления кремнезема (SiO₂) по патенту США (Acheson E.G. Production of artificial carbonaceous materials. US 492767, 1893) [1]. Способ [1] включает засыпку графитовых электродов кварцитным песком с добавкой окиси магния, нагрев шихты внешним источником тепла и дополнительный нагрев электродов прямым пропусканием электрического тока до температуры, значительно превышающей 2000°C. При этом вблизи электродов двуокись кремния переходит в жидкое состояние и в результате протекания реакции SiO₂(ж)+3C=SiC+2CO возникают кристаллы карбида кремния кубической модификации. Известный способ является базовым для промышленности. Недостатком способа [1] является невозможность получения карбида кремния уровня полупроводниковой чистоты. Существенное повышение чистоты порошков SiC методами химической или термохимической очистки затруднительно вследствие высокой химической инертности этого соединения.

Известен способ непрерывного выращивания структуры кремний-SiC по патенту США (Garandet J-P., Camel D., Drevet B. Method for preparing a self-supporting crystallized silicon thin film. US 20110212630, 2011) [2], включающий перемещение ленты из гибкой углеродной фольги в горизонтальной плоскости в бескислородной среде со скоростью 6-10 см/мин с подачей к ее поверхности расплавленного кремния. При этом на поверхности фольги за счет прямого контактного взаимодействия расплавленного кремния с углеродом кристаллизуется барьерный подслой микрокристаллов SiC, отделяющий фольгу от кремния. Задачей, решаемой известным способом, является получение слоя кремния, пригодного для последующего изготовления солнечных элементов. При этом слой кремния механически отделяется от барьерного подслоя кристаллов SiC, а также от углеродной подложки.

Способ [2] наиболее близок по технической сущности к заявляемому изобретению и принят за прототип.

Способ [2] позволяет получать фронтальный слой кремния, на границе которого с фольгой образуется прослойка микрокристаллов SiC. Эти кристаллы возникают по реакции прямого контактного взаимодействия расплава кремния с углеродом фольги по реакции Si+C=SiC. Даже при весьма маловероятной возможности отделения слоя кремния от подложки и его удаления путем химического растворения в кислотах прослойка SiC может быть получена лишь в виде мелкодисперсного порошка, а не компактного самосвязанного слоя.

Задачей заявляемого способа является получение микрокристаллов SiC в форме самосвязанного слоя на большой площади и с сохранением высокой механической прочности пластин.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, состоит в выращивании на поверхности углеродной фольги слоя микрокристаллов SiC и последующей пропитки фольги кремнием для сохранения сплошности и механической прочности полученного композита.

Для достижения этого технического результата процесс перемещения углеродной фольги в горизонтальной плоскости в вакууме при разрежении до 10^-1 Торр с подачей к ее поверхности расплавленного кремния проводят с многократно увеличенной по сравнению с прототипом скоростью до 0,5-3,0 м/мин. В таких условиях слой кремния на поверхности фольги сформироваться не может. Прямое диффузионное контактное взаимодействие расплава кремния с углеродной фольгой при времени контакта не более 0,1 с также невозможно. Слоистый материал фольги содержит значительное количество воздуха, полная эвакуация которого в вакууме при разрежении до 10^-1 Торр при низкой температуре невозможна. В данных физико-химических условиях протекает «взрывное» выделение воздуха в узкой зоне практически мгновенного нагрева перемещаемой фольги, взаимодействие кислорода с поступающим к фольге расплавом кремния с образованием SiO и быстрое формирование кристаллов SiC по реакции SiO(г)+2C=SiC+CO(г). CO, взаимодействуя с расплавом кремния, образует SiC и вновь SiO. Эти кристаллы связываются тонкими прослойками избыточного кремния, поступающего из питателя.

При термическом окислении слоя углеродной фольги образуются тонкие и хрупкие пластины SiC, механические операции с которыми затруднительны. Операции, предусмотренные заявляемым способом, включают обратную перемотку полученной ленты и укладку ее в механизм протягивания слоем углеродной фольги в контакте с питателем. При проведении процесса пропитки слоя фольги кремнием скорость перемещения не превышает 9 см/мин для обеспечения формирования мениска расплава. Расплав кремния проникает сквозь слой фольги к поверхности первичных кристаллов SiC, полученных на первой стадии процесса. Полученный композиционный материал может быть использован для изготовления некоторых полупроводниковых устройств, но при необходимости получения приборов, способных эксплуатироваться при температуре, превышающей 400°С, свободный кремний из композита необходимо удалить. Этот результат достигается обработкой в смеси плавиковой и азотной кислот.

Примеры использования способа

Пример 1.

В водоохлаждаемую герметичную камеру установили бобину с намотанной на нее лентой из гибкой углеродной фольги длиной 15 м и шириной 100 мм. Ленту привели в зацепление с вращаемой аналогичной приемной бобиной. После вакуумирования камеры до уровня 10^-1 Торр капиллярный питатель, содержащий шихту кремния, нагрели до температуры 1540°С и включили механизм перемещения ленты фольги. Далее перекрыли вентиль откачки и напустили в камеру воздух до давления 10 Торр. Скорость перемещения поддерживали в пределах 2,3-2,7 м/мин. После охлаждения ленту перемотали выращенным слоем SiC вниз и повторили процесс в динамическом вакууме без добавления в камеру воздуха. Скорость перемещения поддерживали на уровне 6 см/мин.

Микроскопические и рентгеноструктурные исследования показали, что на поверхности ленты содержится слой прочно связанных кристаллов SiC кубической структуры с характерными размерами от нескольких микрометров до 300 мкм. Тыльная поверхность структуры пластины являлась слоем силицированной углеродной фольги с низким электрическим сопротивлением.

Пример 2.

То же, что и в примере 1, но скорость перемещения углеродной подложки составляла 0,3 м/мин. Наблюдалось формирование тонкого слоя кремния. Слоя кристаллов SiC, подобного полученному в примере 1, не обнаружено, и последующие операции не проводились.

Пример 3.

То же, что и в примере 1, но скорость перемещения углеродной подложки составляла 3,4 м/мин. На поверхности фольги никакого осадка не обнаружено.

Пример 4.

То же, что и в примере 1, но в ходе проведения повторной операции пропитки тыльного слоя фольги кремнием скорость перемещения углеродной подложки составляла 11 см/мин. Мениск расплавленного кремния на поверхности фольги не сформировался, и ее пропитки расплавом не произошло.

Пример 5.

То же, что и в примере 1, но после нарезки полученной композиционной пластины на квадратные образцы их поместили в смесь HF/HNO₃ (соотношение 1/3) и выдержали в течение 10 мин. После отмывки и сушки образцы сохранили форму и механическую прочность. Рентгенофазовый анализ показал практически полное отсутствие в их составе свободного кремния.