СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ УНИЧТОЖЕНИИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКОГО ОТРАВЛЯЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА ТИПА VX

Изобретение относится к области разработки технологического процесса по ликвидации токсичных отходов (реакционных масс - РМ), образующихся при уничтожении фосфорорганического отравляющего вещества (ФОВ) типа Vx. В патентной и научно-технической литературе описаны различные способы переработки токсичных РМ, реализация которых зависит от способов уничтожения ФОВ, подразделяющихся на химические, биологические и термические.

Химические методы уничтожения ФОВ типа Vx предусматривают проведение процесса гидролиза без каких-либо добавок (патенты РФ №2042368, 2087171), или с рядом добавок, ускоряющих протекание процесса гидролиза (например, добавки бромистого бутила, патент РФ №2463095, добавки перекиси водорода, озона, персульфата натрия - заявка 2002105915, добавки фосфорной кислоты - патент РФ №2352375, гидроксида кальция и сульфата железа - патент РФ 2229913). К химическим методам уничтожения ФОВ типа Vx относится использование полидегазирующей рецептуры (патент РФ №2288016). РМ, полученные при детоксикации ФОВ типа Vx, направляются на термическое обезвреживание (сжигание). Общим недостатком всех методов уничтожения ФОВ (за исключением метода с использованием полидегазирующей рецептуры) является повышенное остаточное содержание ФОВ в РМ (не менее 10^-1 масс.% при гидролизе и не более 5·10^-4 масс.% при использовании полидегазирующей рецептуры).

Другая группа уничтожения ФОВ типа Vx и переработки образующихся РМ предусматривает использование различных методов биоразложения (патенты РФ №2042368, 2352375, 2408724; патенты США №6080906, 6498281, 7001758), фотохимического окисления (заявки на патенты РФ №2007129223, 2010142807). ультрафиолетового излучения (патент РФ №2355452), ферментативного гидролиза (патент РФ №2296164). Биологические методы основаны на возможности уничтожения ОВ и РМ с помощью микроорганизмов мало изучены, и их использование рационально только на станциях биологической очистки сточных вод. Использование этих методов в крупномасштабных процессах уничтожения токсичных веществ, содержащихся в РМ, нецелесообразно, ввиду необходимости разработок специфичных форм микроорганизмов, образования повышенного количества отходов и низкой производительности процесса биоразложения.

Использование метода прямого сжигания ФОВ типа Vx в Российской Федерации практически не используется из-за высокой опасности процесса и образования большого количества отходов от очистки газов сжигания.

В Российской Федерации в промышленном масштабе реализуется двухстадийная технология уничтожения химического оружия, в которой на первой стадии предусмотрен перевод высокотоксичного отравляющего вещества, с помощью обработки его специальными рецептурами в менее токсичные РМ. На второй стадии предусмотрен перевод РМ в малотоксичные продукты (не выше 3 класса опасности по ГОСТ 12.1.007-76 с острой токсичностью LD₅₀>150 мг/кг). Для уничтожения ФОВ типа Vx применяются метод гидролиза и метод детоксикации полидегазирующей рецептурой.

Наиболее известным и рациональным способом переработки смесей токсичных органических продуктов, образующихся при уничтожении фосфорорганических ОВ типа Vx, является способ термического обезвреживания (сжигания). Однако, при сжигании РМ, полученной при детоксикации ФОВ типа Vx полидегазирующей рецептурой, главным препятствием, затрудняющим использование способа сжигания, является присутствие в РМ соединений калия. Присутствие калия в печи сжигания интенсивно разрушает термозащитную внутреннюю футеровку печи.

При проведении процесса детоксикации ФОВ типа Vx происходит химическое взаимодействие ФОВ с изобутилатом калия (ИБК), основным дегазирующим агентом рецептуры, с образованием (химические реакции) диэтиламиноэтилмаркаптида калия (МК), диизобутилового эфира метилфосфоновой кислоты (ДЭ), калиевой соли изобутилметилфосфоновой кислоты (К-соль КЭ) и диэтиламиноэтилизобутил сульфида (C). Кроме того, в РМ присутствуют небольшие количества изобутилата калия, гидроксида калия и карбоната калия (примеси рецептуры).

Технический результат изобретения состоит в избежании разрушения термозащитной футеровки печи сжигания путем удаления калия из смеси, подаваемой на термообезвреживание. При переработке осуществляют перевод соединений калия в водную смесь, не смешивающуюся с органическими продуктами РМ. Опыт эксплуатации печей сжигания жидких смесей, содержащих различные соединения калия, показывает, что при содержании калия более 0,5% в смеси, подаваемой в печь сжигания, возможно разрушение термоизоляционной футеровки внутренней поверхности печи.

Технический результат достигается путем добавления к РМ фосфорной кислоты определенной концентрации и количества. При определенной температуре и времени перемешивания происходит перевод не растворимых в воде органических калийсодержащих продуктов в водорастворимые соли фосфорной кислоты, которые вместе с примесями гидроксида и карбоната калия переходят в водный слой. Образовавшуюся эмульсию расслаивают и органическую фазу направляют в печь сжигания. Выполнение подобной процедуры позволяет избежать отложения солей в форсунках печей и избежать разрушения термозащитной футеровки. Образовавшийся водно-солевой слой направляется на хранение.

Концентрация используемой фосфорной кислоты не должна превышать 50%, при этом количество кислоты (в пересчете на 100% содержание), подаваемой в РМ, должно быть от 5 до 6,1%. Верхний предел концентрации кислоты приводит к образованию третьего слоя и образованию осадка. Указанные последствия усложняют эксплуатацию процесса. Нижний предел концентрации определяется экономической нецелесообразностью получения повышенного количества водных отходов. Пониженное количество кислоты приводит к недостаточной полноте удаления калия из РМ; повышенное количество кислоты приводит к образованию осадка и к затруднениям расслаивания и транспортировки слоев.

Температура проведения процесса составляет 20-40°C. Использование более низких и более высоких температур приводит к снижению степени извлечения калия из РМ. Время перемешивания и расслаивания не являются независимыми переменными (параметрами) и корреспондируются с температурой, концентрацией и количеством фосфорной кислоты.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 500 см³ загружают 100 г РМ, полученной при детоксикации ФОВ типа Vx полидегазирующей рецептурой, и 15,3 г 15% раствора фосфорной кислоты. При температуре процесса 75°C и времени перемешивания 10 мин наблюдают медленное расслаивание смеси с образованием трех слоев. Добавляют 18,6 г воды, смесь перемешивают еще 10 мин и расслаивают эмульсию с образованием двух слоев в течение 60 мин. После окончания расслаивания взвешивают водный слой (15,53 г) и органический слой (118,38 г) и определяют содержание калия в обоих слоях (0,31% в органическом слое и 3,02% в водном слое). Степень извлечения калия из РМ составляет 37,9%.

Пример 2. В условиях примера 1 загружают 40,1 г раствора фосфорной кислоты и проводят процесс при температуре 60°C и времени расслаивания 75 мин. Дополнительное количество воды не добавляют и не наблюдают образование трех слоев. Получают 16,97 г водного слоя с содержанием калия 5.60% и 123,04 г органического слоя с содержанием калия 0,45%. Степень извлечения калия из РМ составляет 63,1%.

Пример 3. В условиях примера 1 загружают 37,47 г 20% фосфорной кислоты и проводят процесс при температуре 25°C, времени перемешивания 15 мин и времени расслаивания 95 мин. Добавляют дополнительно 12,52 г воды. Не наблюдают образование третьего слоя и осадка. Получают 20,20 г водного слоя с содержанием калия 5.97% и 129,28 г органического слоя с содержанием калия 0,32%. Степень извлечения калия из РМ составляет 74,5%.

Пример 4. В условиях примера 3 загружают 45,0 г 20% фосфорной кислоты и проводят процесс при температуре 50°C, времени перемешивания 15 мин и времени расслаивания 120 мин. Дополнительного количества воды не добавляют и не наблюдают образование осадка и появление третьего слоя. Получают 26,86 г водного слоя с содержанием калия 6,15% и 118,22 г органического слоя с содержанием калия 0,31%. Степень извлечения калия из РМ составляет 81,0%.

Пример 5. В условиях примера 4 загружают 40,0 г 20% фосфорной кислоты и проводят процесс при температуре 40°C. Наблюдают образование небольшого количества осадка, который исчезает при повышении температуры до 50°C. Дополнительного количества воды не добавляют и не наблюдают появление третьего слоя. Перемешивание проводят в течение 10 мин и времени расслаивания 90 мин. Получают 28,53 г водного слоя с содержанием калия 5,85% и 111,48 г органического слоя с содержанием калия 0,22%. Степень извлечения калия из РМ составляет 87,2%.

Пример 6. В реактор загружают 130 г РМ, 21,5 г 40% фосфорной кислоты и проводят процесс при температуре 20°C. Наблюдают образование небольшого количества осадка, который исчезает при добавлении 23,1 г воды. Перемешивание проводят в течение 20 мин и времени расслаивания 120 мин. Получают 61,85 г водного слоя с содержанием калия 7,25% и 131,11 г органического слоя с содержанием калия 0,27%. Степень извлечения калия из РМ составляет 92,7%.

Пример 7. В условиях примера 6 загружают 24,0 г фосфорной кислоты с концентрацией 30%. Дополнительно добавляют 20,3 г воды. Увеличивают продолжительность расслаивания до 150 мин. Получают 58,8 г водного слоя с содержанием калия 6,73% и 115,45 г органического слоя с содержанием калия 0,34%. Степень извлечения калия из РМ составляет 93,1%.

Пример 8. В реактор загружают 304,0 г РМ и 46,0 г 50,0% фосфорной кислоты. Процесс проводят при температуре 18°C. Дополнительного количества воды не добавляют и не наблюдают появление третьего слоя. Перемешивание проводят в течение 30 мин и времени расслаивания 120 мин. Получают 99,70 г водного слоя с содержанием калия 7,90% и 250,10 г органического слоя с содержанием калия 0,51%. Степень извлечения калия из РМ составляет 86,0%.

Пример 9. В реактор загружают 130,0 г РМ и 21,7 г 30,0% фосфорной кислоты. Процесс проводят при температуре 30°C. Дополнительного количества воды не добавляют и не наблюдают появление третьего слоя. Перемешивание проводят в течение 30 мин и времени расслаивания 90 мин. Получают 50,40 г водного слоя с содержанием калия 6,85% и 101,0 г органического слоя с содержанием калия 0,38%. Степень извлечения калия из РМ составляет 94,3%.

Пример 10. В реактор загружают 260,0 г РМ и 66,5 г 20,0% фосфорной кислоты. Процесс проводят при температуре 40°C. Дополнительного количества воды не добавляют и не наблюдают появление третьего слоя. Перемешивание проводят в течение 30 мин и времени расслаивания 120 мин. Получают 100,20 г водного слоя с содержанием калия 7,35% и 225,7 г органического слоя с содержанием калия 0,26%. Степень извлечения калия из РМ составляет 93,8%.

В примерах 6, 7, 9, 10 достигают наилучших показателей с максимальным удалением калия из органического слоя, с отсутствием третьей фазы и осадка, затрудняющих эксплуатацию печи сжигания.

Основные результаты, подтверждающие достижение поставленной задачи при рекомендуемых параметров режима работы, представлены в таблице.

Критерием достижения поставленной задачи является максимальная степень извлечения калия из РМ (более 90% в примерах 6, 7, 9, 10) и остаточное содержание калия в органическом слое, направляемом на термообезвреживание - не более 0,5%.

Температура процесса должна находиться в пределах 20-40°C.

Повышение температуры процесса с одновременным снижением времени перемешивания и расслаивания смеси (пример 1) приводит к увеличению содержания калия в органическом слое и к снижению степени извлечения калия из РМ. Аналогичный результат (пример 8) наблюдается при снижение температуры и увеличению времени перемешивания и расслаивания.

Концентрация фосфорной кислоты, подаваемая в виде водного раствора в реактор, должна составлять 20-40%; при этом количество кислоты в пересчете на 100% от веса загруженной РМ 5,0-6,1%. Снижение количества кислоты (пример 1), а также увеличение (примеры 3, 4, 5, 8) приводит к снижению степени извлечения калия из РМ.

Требуемое время перемешивания и расслаивания эмульсии зависит от температуры, концентрации фосфорной кислоты и абсолютного ее количества, подаваемое в реактор.