СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ

Изобретение относится к гидрометаллургии никеля и кобальта и может быть использовано для разделения этих металлов при переработке растворов выщелачивания окисленных никелевых руд, океанических конкреций, сульфидного сырья, а также других промпродуктов цветной и черной металлургии.

Известен способ (Способ разделения никеля и кобальта. И.Ю. Флейтлих, К.С. Лубошникова, Г.Л. Пашков, Т.В. Галанцева, С.Ф. Ершов, Н.П. Безрукова, В.В. Сергеев, Н.А. Ткачева, Л.А. Тертичная, Н.М. Помолов, А.М. Копанев, В.Н. Андриевский. Авторское свидетельство №1628547 от 30.05.88; МПК C22B 23/00), по которому экстракцию никеля из кислых растворов и отделение его от кобальта проводят алифатическими альдоксимами, R-CH=NOH, где R - углеводородный радикал C₆-C₁₂, при концентрации минеральной кислоты в водной фазе до 6,0 N и хлорид-иона более 1,0 моль/л. Реэкстракция металлов осуществляется растворами минеральных кислот с концентрацией 0,1-0,3 N. В этом способе никель экстрагируется лучше кобальта.

Недостатками способа являются:

- необходимость извлекать в органическую фазу макрокомпонент (никель), даже тогда, когда в исходном водном растворе содержание никеля намного превышает содержание кобальта. При этом существенно возрастает объем органической фазы на экстракцию, число ступеней в процессе, расход реагентов (минеральных кислот и хлорид-иона), что приводит к увеличению эксплуатационных и капитальных затрат.

- деградация оксима в кислых растворах.

По способу (Способ извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металлы. Касиков А.Г., Дьякова Л.В., Багрова Е.Г., Калинников В.Т., Голов А.Н., Демидов К.А., Хомченко О.А. Шелестов Н.А. Патент РФ №2293129, МПК C22B 23/00, опубликован 2007.02.10) кобальт отделяют от никеля экстракцией триалкиламином. Экстракцию кобальта из солянокислого раствора, содержащего 280-355 г/л хлорид-иона, ведут органической смесью, содержащей в об.%: 30-35 третичного амина, 10-20 алифатических спиртов с числом атомов углерода C₈-C₁₀ и 50-60 разбавителя. Кобальтовый экстракт подвергают промывке хлоридным раствором с концентрацией ионов хлора 120-300 г/л в противотоке на 3-6 ступенях. Реэкстракцию кобальта ведут водой на 4-7 ступенях до обеспечения его концентрации не менее 70 г/л.

Недостатками способа являются:

- большое общее число экстракционных ступеней в процессе (n=12-18);

- необходимость использования высоких концентраций хлорид-иона на стадии экстракции и промывки экстракта, 280-355 и 120-300 г/л, соответственно;

- использование растворов соляной кислоты в процессе удорожает процесс не только за счет стоимости самой кислоты, но и из-за необходимости применения коррозионно-устойчивых материалов при аппаратурном оформлении процесса ввиду высокой агрессивности HCl.

В способе (Process for the extraction of nickel and/or cobalt values from a solution. David L. Jones. Патент Австралии №755776, МПК⁶ C22B 003/00, C22B 023/00. №199934996; Опубл. 19.12.2002) для извлечения Co из растворов сернокислотного выщелачивания сульфидных Cu-Ni концентратов и отделения его от никеля рекомендуется использовать экстракцию с ди(2,4,4-триметилпентил)фосфиновой кислотой (Cyanex 272). С целью повышения селективности экстракции кобальта в водную фазу вводят добавки солей магния, минимизирующие соэкстракцию никеля. В процессе используется Cyanex 272 с концентрацией 10-25%, при конечном значении pH водной фазы 4,8-5,5. Реэкстракция металлов осуществляется растворами серной кислоты.

Недостатками способа являются:

- необходимость введение солей магния в исходный раствор перед экстракцией кобальта, что усложняет и удорожает процесс;

- проведение экстракции Co при pH≥4,8, для чего необходимо использовать нейтрализующие агенты (NaOH или NH₄OH), что существенно удорожает процесс.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ-прототип (Mihaylov, I., Grinbaum, В., Ilan, Y., Efraim, A., 2009. Opportunities for nickel-cobalt extraction and separation using CYANEX®301. Nickel-Cobalt Hydrometallurgy. Proceedings of 39^th Annual Hydrometallurgy Meeting, Sudbury, CIM, Montreal, pp.383-391), no которому разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов осуществляется с использованием в качестве экстрагента ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты (Cyanex 301). Способ разделения этих металлов основан на кинетическом факторе, а именно, на медленной кинетике экстракции никеля в сравнении с кобальтом. Краткосрочный контакт (2-3 мин) приводит к минимальной экстракции никеля при высокой экстракции кобальта. Так при экстракции 15% раствором ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты в углеводородном растворителе (Isopar^®) из сернокислого раствора (pH≤2,25), содержащего 5,0 г/л никеля и 6,5 г/л кобальта при различном соотношении органической и водной фаз (O:В от 10:1 до 1:10) реализуются коэффициенты разделения кобальта и никеля (β_Co/Ni) в интервале 2,93-55. Реэкстракция металлов осуществляется минеральными кислотами (растворами соляной кислоты).

Несомненным достоинством способа является возможность разделения этих металлов непосредственно из кислых растворов (в отличие от предыдущего способа с Cyanex 272), однако существенным недостатком следует считать низкие коэффициенты разделения кобальта и никеля (β_Co/Ni=2,93-55). В результате чего при организации процесса разделения возрастает поток органической фазы и число ступеней на экстракционном переделе.

Задачей изобретения является разделение кобальта и никеля из сульфатных растворов. Техническим результатом изобретения является создание новой экстракционной системы (смеси), позволяющей проводить разделение этих металлов с более высокими коэффициентами разделения, чем в известном способе (прототипе).

Технический результат достигается тем, что в отличие от известного способа по разделению кобальта и никеля из сернокислых растворов, включающих экстракцию кобальта ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301) в разбавителе в течение 2-3 минут, с последующей реэкстракцией металлов растворами минеральных кислот, экстракцию ведут в присутствии в органической фазе триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C₆-C₈, при молярном соотношении Cyanex 301:триалкилфосфиноксид = 1:0,25÷1,5.

При использовании индивидуального экстрагента Cyanex 301 процесс экстракции металлов описывается уравнением (1):

где М²⁺ - Co, Ni; (в) и (о) - водная и органическая фазы, соответственно;

HR - ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота (Cyanex 301).

При введении в органическую фазу триалкилфосфиноксида (ТАФО, фракции C₆-C₈) имеет место образование смешанных комплексов в органической фазе для обоих металлов (ур.2).

Однако для кобальта характерно образование более прочных смешанных комплексов, чем для никеля, в связи с чем в системах с кобальтом наблюдается сильный синергетический эффект, тогда как для никеля экстракция меняется мало, или даже ухудшается. В результате чего, коэффициенты разделения Co и Ni в смеси ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301) и триалкилфосфиноксида намного выше, чем при использовании в качестве экстрагента индивидуального Cyanex 301 (способ - прототип).

Предлагается использовать смеси при молярном соотношении Cyanex 301 и триалкилфосфиноксида 1:0,25÷1:1,5, при меньшем и большем соотношении существенно уменьшаются коэффициенты разделения Co и Ni.

Время контакта фаз составляет 2-3 минуты, при меньшем времени перемешивания имеет место сравнительно невысокое извлечение кобальта, при большем - возрастает извлечение никеля и падают коэффициенты разделения Co и Ni.

Реэкстракция металлов может быть осуществлена растворами минеральных кислот (например, соляной кислотой).

В качестве растворителей используются обычные растворители из ряда алифатических углеводородов (нонан, керосин и др.).

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1.

В таблице 1 приведены зависимости экстракции кобальта и никеля смесью Cyanex 301 и ТАФО в нонане от времени перемешивания. Составы экстрагента и исходного водного раствора, а также условия эксперимента приведены в таблице 1.

Из таблицы видно, что с течением времени экстракция кобальта и никеля возрастает, оптимальным временем контакта фаз следует считать изменение времени в интервале 2-3 минут, при этом реализуются высокие коэффициенты разделения Co и Ni (β_Co/Ni=57,53-81,5). При времени меньше 2 минут, при достаточно высоком коффициенте разделения (β_Co/Ni=72,86), имеет место сравнительно низкое извлечение кобальта (ε_Co=60,5%), при времени больше 3 минут существенно возрастает извлечение никеля, в результате чего падают коэффициенты разделения Co и Ni (β_Co/Ni=48,63).

Для сравнения в таблице 2 приведены аналогичные зависимости при экстракции Co и Ni индивидуальным Cyanex 301 в нонане в отсутствии ТАФО (способ-прототип). Видно, что в сравнимых условиях извлечение кобальта и коэффициенты разделения Co и Ni в предлагаемом способе всегда выше.

Пример 2.

Пример показывает влияние содержания ТАФО на разделение кобальта и никеля смесями Cyanex 301 и ТАФО в нонане. Условия эксперимента и его результаты приведены в табл.3.

Из таблицы видно, что при концентрациях ТАФО в интервале 0,125-0,75 моль/л (мольное соотношение Cyanex 301 и ТАФО=1:0,25÷1:1,5) имеет место высокое извлечение кобальта (ε_Co=75,96-95,78%) при достаточно высоких коэффициентах разделения Co и Ni (β_Co/Ni=109,68-45,21). В отсутствии ТАФО в органической фазе (№1, способ-прототип) извлечение кобальта (ε_Co=72,2%) и коэффициент разделения (β_Co/Ni=36,6) были ниже.

Пример 3.

Из раствора, содержащего, г/л: 5,0 Ni; 5 Co и 75 H₂SO₄ проведена экстракция смесью 0,5 моль/л Cyanex 301+0,5 моль/л ТАФО в керосине в течение 3 минут при отношении органической и водной фаз = 1:1. Обнаружено в водной фазе после экстракции, г/л: 4,71 Ni и 0,6 Co. Соответственно, извлечение кобальта оказалось равно 88%, D_Co - 7,33, D_Ni - 0,061, a β_Co/Ni - 120, что намного выше, чем по известному способу (прототипу).

Пример 4.

Из раствора, содержащего, г/л: 6,02 Ni; 0,757 Co; 50 H₂SO₄ проведена экстракция смесью 0,3 моль/л Cyanex 301+0,3 моль/л ТАФО в нонане в течение 2 минут при отношении органической и водной фаз = 1:1. Обнаружено в водной фазе после экстракции, г/л: 5,75 Ni и 0,17 Co. Соответственно, извлечение кобальта оказалось равно 77,5%, D_Co - 3,45, D_Ni - 0,047, a β_Co/Ni - 73,4.

Примеры 5 и 6 демонстрируют возможность реэкстракции металлов минеральными кислотами (соляной кислотой) из смесей Cyanex 301 и ТАФО.

Пример 5.

Органическая фаза, содержащая смесь Cyanex 301 и ТАФО, а также кобальт обрабатывалась растворами соляной кислоты различной концентрации для реэкстракции кобальта. Условия эксперимента и его результаты приведены в таблице 4. Как видно из таблицы, при концентрации соляной кислоты 2,0-3,0 моль/л достигается высокая степень реэкстракции кобальта уже за одну ступень.

Пример 6.

Органическая фаза, содержащая эквимолярную смесь Cyanex 301 и ТАФО, а также никель, обрабатывалась 6,0 молярным раствором соляной кислоты в течение различного времени с целью реэкстракции никеля. Условия эксперимента и его результаты приведены в табл.5. Как видно из таблицы, при времени контакта фаз ≥30 минут, имеет место высокая степень реэкстракции никеля.

Таким образом, показано, что в отличие от известного способа (прототипа), где разделение кобальта и никеля из сернокислых растворов осуществляют с использованием экстракции кобальта ди(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислотой (Cyanex 301), в предлагаемом способе экстракцию кобальта ведут Cyanex 301 в присутствии в органической фазе триалкилфосфиноксида, где алкил фракции C₆-C₈. Полученные данные, в частности, более высокие коэффициенты разделения Co и Ni, позволят существенно сократить число ступеней и поток органической фазы на стадии экстракции, что делает предлагаемый процесс проще и дешевле известного (прототипа).