×
10.01.2015
216.013.1d67

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы. Предложен способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с гидрирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен: (i-OPr)Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°С в течение 12-26 ч, затем гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. Используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой М от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%. Технический результат - улучшение качества целевого продукта, исключение из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопастных веществ. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул гидрированные группы.

Гидрированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Гидрированные 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].

Известны способы получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов газообразным водородом в присутствии металлокомплексов: патент США 7176262, кл. С08С 19/02; В60С 1/00; C08F 8/04; С08С 19/00; В60С 1/00; C08F 8/00; опубл. 13.02.2007, патент США 5206301, кл. C08L 23/02; C08F 8/04; C08F 8/46; C08F 297/04; C08L 53/00; C08L 53/02; C08L 101/00; опубл. 27.03.1993, патент Европа 19800104471, кл. C08F 8/00; С08С 19/02; C08F 8/04; C08F 8/00; С08С 19/00; опубл. 26.09.1984, патент США 5945485, кл. С08С 19/02; C08F 8/04; C08F 36/00; C08F 36/04; C08F 136/06; C08F 297/02; C08F 297/04; C08L 53/00; С10М 143/12; опубл. 31.08.1999. Недостатком указанных методов является высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре. Использование пожаровзрывоопасного водорода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ гидрирования 1,2-полибутадиена, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в толуоле с водородом в присутствии рутениевого катализатора [Laura R. Gilliom. Catalytic hydrogenation of polymers in the bulk. Macromolecules, 1989, V. 22, P. 662-665]. Использовали синдиотактический полибутадиен с молекулярной массой 49000 г/моль, содержащий 92% 1,2-звеньев, 8% 1,4-звеньев полимеризации. Полибутадиен, рутениевый катализатор Rh(PPh3)3С в толуоле помещают в реактор, снабженный механической мешалкой. Мольное соотношение полимер: Rh(PPh3)3C 1:0,005. Реакцию проводили при 60±0,1°С, давлении 10-40 psi в течение 1-70 ч. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень гидрирования 1,2-полибутадиена составляет 10-80%.

Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при высоком давлении и при повышенной температуре, использование пожаровзрывоопасного водорода.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения гидрированных 1,2-полибутадиенов, способствующего улучшению качества целевого продукта, снижению энергетических затрат, исключению из процесса получения гидрированных 1,2-полибутадиена пожаровзрывоопасных веществ.

В предложенном способе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем взаимодействия полимера с гидрирующим агентом, где дополнительно перед стадией гидрирования проводят алюминирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°С в течение 12-26 ч, гидрирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидрирующего агента, в качестве которого используют 5%-ный раствор хлористого водорода, гидрирование проводят при комнатной температуре в отсутствие катализатора в течение 2 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2 - и 1,4 - полимеризации 70-85 мол. % и 15-30 мол.% соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов применяли ДИБАХ (Aidrich), (i-OPr)4Ti (Aidrich).

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3г (0,056 моль) синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ДИБАХ (0,112 моль) и 0,235 г (i-OPr)4Ti (0,799 ммоль). Мольное соотношение синдиотактический 1,2-полибутадиен: ДИБАХ=1:2; синдиотактический 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1:0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 20 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывали 5%-ным раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 3,89 г гидрированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 81,0%.

Пример 2. Использовали очищенный 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=82000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 59 и 41 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 12,77 г ДИБАХ (0,112 моль) и 0,235 г (i-OPr)4Ti (0,799 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен: ДИБАХ=1:2; 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti=1: 0,015. Реакционную массу перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 14 ч. После окончания синтеза реакционную массу обрабатывают 5%-ным раствором хлористого водорода. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 3,22 г гидрированного 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 76,2%.

Примеры 3-18. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Для проведения процесса гидрирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен: ДИБАХ 1:0,2-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: ДИБАХ ниже 1:0,2 имеет место снижение степени гидрирования (пример 3). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: ДИБАХ выше 1:4 приводит к нецелевому расходу ДИБАХ (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен (i-OPr)4Ti 1:0,01-0,02 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti 1:0,01, имеет место снижение степени гидрирования (пример 7). При увеличении мольного отношения 1,2-полибутадиен: (i-OPr)4Ti 1: 0,02 наблюдается побочные реакции перегруппировки макроцепи полидиена (пример 10). Температура процесса в пределах 10-55°С позволяет получать модифицированный продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°С уменьшает скорость гидрирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 11). Увеличение температуры выше 55°С приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 14). Время алюминирования для всех экспериментов составляет 12-26 ч. Уменьшение времени реакции ниже 12 ч приводит к снижению степени гидрирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 26 ч приводит к увеличению энергоемкости процесса (пример 18).

В предложенном методе получения гидрированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается путем гидрирования промежуточных алюмопроизводных 1,2-полибутадиенов 5%-ным раствором хлористого водорода. В качестве алюминирующего агента используют смесь ДИБАХ в присутствии (i-OPr)4Ti. Процесс алюминирования проводится при температуре 10-55°С в течение 12-26 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и увеличение степени функционализации конечного продукта.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих гидрированные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием гидрированных групп) от 5,3 до 97%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол. % в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Результаты экспериментов по синтезу гидрированных полибутадиенов
1,2-ПБ Условия процесса α, % Примечание
м.с.1,2-ПБ: ДИБАХ м.с. 1,2-ПБ: (i-OPr)4Ti t°C τреак, ч
1 а. 1:2 1:0,015 25 20 81,0
2 с. 1:2 1:0,015 25 20 76,2
3 а., с. 1:0,1 1:0,015 25 20 5,3 Снижение с.г.
4 а., с. 1:0,2 1:0,015 25 20 21,0
5 а., с. 1:4 1:0,015 25 20 95,7
6 а., с. 1:4,1 1:0,015 25 20 96,7
7 а., с. 1:2 1:0,005 25 20 16,3 Снижение с.г.
8 а., с. 1:2 1:0,01 25 20 66,6
9 а., с. 1:2 1:0,02 25 20 77,6
10 а., с. 1:2 1:0,025 25 20 81,2 Побочные р-ии
11 а., . 1:2 1:0,015 5 20 27,6 Снижение с.г.
12 а., с. 1:2 1:0,015 10 20 87,4
13 а., с. 1:2 1:0,015 55 20 68,6
14 а., с. 1:2 1:0,015 60 20 20,6 Побочные р-ии
15 а., с. 1:2 1:0,015 25 10 31,2 Снижение с.г.
16 а., с. 1:2 1:0,015 25 12 62,8
17 а., с. 1:2 1:0,015 25 26 71,8
18 а., с. 1:2 1:0,015 25 28 87,7
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
τреак - продолжительность реакции алюминирования

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 81-90 of 108 items.
27.05.2016
№216.015.4288

Способ определения фазового расхода в нефтедобывающих скважинах

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для определения фазовых расходов в вертикальных и наклонных скважинах нефтегазовых месторождений. Технический результат заключается в повышении эффективности определения фазового расхода в нефтедобывающих...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585298
Дата охранного документа: 27.05.2016
27.05.2016
№216.015.42cc

Способ определения заколонного перетока жидкости методом активной термометрии в скважинах, перекрытых насосно-компрессорными трубами

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для определения интервалов заколонного перетока жидкости из пластов, перекрытых насосно-компрессорными трубами. Техническим результатом является повышение достоверности определения интервалов заколонного перетока...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585301
Дата охранного документа: 27.05.2016
27.05.2016
№216.015.432e

Способ и устройство для определения скоростно-силовых способностей голеностопного аппарата

Изобретение относится к спортивной медицине, физической культуре и спорту, касается использования пробных воздействий на организм с целью изучения различных физиологических процессов в нем, для определения функционального и физического состояния отдельных органов и частей тела....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585420
Дата охранного документа: 27.05.2016
12.01.2017
№217.015.5afe

Гидрофильный гель для раневого покрытия

Изобретение относится к медицине и может быть использовано для закрытия и лечения гнойных ран, ожогов и других повреждений кожи. Описан гидрофильный гель для раневого покрытия, который содержит сукцинат хитозана, воду и этиловый спирт в качестве вспомогательного вещества при следующем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589840
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.5b36

Способ и устройство нагрева высоковязких нефтей в трубопроводах высокочастотными электромагнитными полями

Изобретение относится к области нагрева высоковязких нефтей в трубопроводах электромагнитными полями. Способ нагрева включает непрерывное воздействие электромагнитного поля на поток нефти в трубопроводе, при котором для продукции трубопровода определяют низшую критическую температуру Т, ниже...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589741
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.5bb9

Способ переработки дистиллерной жидкости содового производства аммиачным методом

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Подвергают переработке дистиллерную жидкость содового производства, полученную после обработки фильтровой жидкости гидроксидом кальция. Для этого указанную дистиллерную жидкость, содержащую твердые отходы - шлам, обрабатывают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589483
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.6372

Способ переработки органических полимерных отходов

Изобретение относится к утилизации отходов полимеров путем каталитической деструкции с получением топлив или компонентов топлива. Способ переработки органических полимерных отходов включает ожижение измельченных полимеров, смешение с катализатором и термокаталитическую деструкцию реакционной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589155
Дата охранного документа: 10.07.2016
13.01.2017
№217.015.73af

Устройство для выращивания растений arabidopsis thaliana l. методом гидропоники

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к гидропонике. Устройство включает резервуар, закрытый крышкой с модифицированными пробирками типа Falcon. Уровень поверхности крышки контейнера находится ниже верхнего края контейнера. Края крышки опираются на края резервуар....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597859
Дата охранного документа: 20.09.2016
13.01.2017
№217.015.74ac

Электропроводящая полимерная композиция для 3d-печати

Изобретение относится к области трехмерной печати и касается электропроводящей полимерной композиции для 3D-печати. Композиция состоит из полимерной матрицы и углеродного наполнителя. В качестве полимерной матрицы используется поливинилацетат, а в качестве углеродного наполнителя используется...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597675
Дата охранного документа: 20.09.2016
13.01.2017
№217.015.76fe

Способ получения стеарата кальция

Изобретение относится к способу получения стеарата кальция, используемого в качестве стабилизатора в рецептурах пластикатов поливинилхлорида и процессах получения лакокрасочных материалов. Способ заключается во взаимодействии стеариновой кислоты и гидроксида кальция при нагревании и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599572
Дата охранного документа: 10.10.2016
Showing 81-90 of 112 items.
27.05.2016
№216.015.4288

Способ определения фазового расхода в нефтедобывающих скважинах

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для определения фазовых расходов в вертикальных и наклонных скважинах нефтегазовых месторождений. Технический результат заключается в повышении эффективности определения фазового расхода в нефтедобывающих...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585298
Дата охранного документа: 27.05.2016
27.05.2016
№216.015.42cc

Способ определения заколонного перетока жидкости методом активной термометрии в скважинах, перекрытых насосно-компрессорными трубами

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности и может быть использовано для определения интервалов заколонного перетока жидкости из пластов, перекрытых насосно-компрессорными трубами. Техническим результатом является повышение достоверности определения интервалов заколонного перетока...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585301
Дата охранного документа: 27.05.2016
27.05.2016
№216.015.432e

Способ и устройство для определения скоростно-силовых способностей голеностопного аппарата

Изобретение относится к спортивной медицине, физической культуре и спорту, касается использования пробных воздействий на организм с целью изучения различных физиологических процессов в нем, для определения функционального и физического состояния отдельных органов и частей тела....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585420
Дата охранного документа: 27.05.2016
12.01.2017
№217.015.5afe

Гидрофильный гель для раневого покрытия

Изобретение относится к медицине и может быть использовано для закрытия и лечения гнойных ран, ожогов и других повреждений кожи. Описан гидрофильный гель для раневого покрытия, который содержит сукцинат хитозана, воду и этиловый спирт в качестве вспомогательного вещества при следующем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589840
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.5b36

Способ и устройство нагрева высоковязких нефтей в трубопроводах высокочастотными электромагнитными полями

Изобретение относится к области нагрева высоковязких нефтей в трубопроводах электромагнитными полями. Способ нагрева включает непрерывное воздействие электромагнитного поля на поток нефти в трубопроводе, при котором для продукции трубопровода определяют низшую критическую температуру Т, ниже...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589741
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.5bb9

Способ переработки дистиллерной жидкости содового производства аммиачным методом

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Подвергают переработке дистиллерную жидкость содового производства, полученную после обработки фильтровой жидкости гидроксидом кальция. Для этого указанную дистиллерную жидкость, содержащую твердые отходы - шлам, обрабатывают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589483
Дата охранного документа: 10.07.2016
12.01.2017
№217.015.6372

Способ переработки органических полимерных отходов

Изобретение относится к утилизации отходов полимеров путем каталитической деструкции с получением топлив или компонентов топлива. Способ переработки органических полимерных отходов включает ожижение измельченных полимеров, смешение с катализатором и термокаталитическую деструкцию реакционной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002589155
Дата охранного документа: 10.07.2016
13.01.2017
№217.015.73af

Устройство для выращивания растений arabidopsis thaliana l. методом гидропоники

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к гидропонике. Устройство включает резервуар, закрытый крышкой с модифицированными пробирками типа Falcon. Уровень поверхности крышки контейнера находится ниже верхнего края контейнера. Края крышки опираются на края резервуар....
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597859
Дата охранного документа: 20.09.2016
13.01.2017
№217.015.74ac

Электропроводящая полимерная композиция для 3d-печати

Изобретение относится к области трехмерной печати и касается электропроводящей полимерной композиции для 3D-печати. Композиция состоит из полимерной матрицы и углеродного наполнителя. В качестве полимерной матрицы используется поливинилацетат, а в качестве углеродного наполнителя используется...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002597675
Дата охранного документа: 20.09.2016
13.01.2017
№217.015.76fe

Способ получения стеарата кальция

Изобретение относится к способу получения стеарата кальция, используемого в качестве стабилизатора в рецептурах пластикатов поливинилхлорида и процессах получения лакокрасочных материалов. Способ заключается во взаимодействии стеариновой кислоты и гидроксида кальция при нагревании и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002599572
Дата охранного документа: 10.10.2016
+ добавить свой РИД