НАНОКОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНЫХ ВЯЖУЩИХ

Изобретение относится к области композиционных материалов на основе минеральных вяжущих, таких как портландцемент, глиноземистый цемент, магнезиальные и фосфатные вяжущие, известь, гипс, или их смеси, наполненных минеральными наполнителями, включающими фракции наночастиц. Оно может быть использовано в системах нейтронной защиты.

Композитные материалы на основе минеральных вяжущих обычно состоят из гидратированных цементов, извести, шлакоцементных вяжущих или гипса, смешанных с минеральными наполнителями различных составов и фракций по крупности.

Стандартные тяжелые бетоны являются одним из основных материалов, обеспечивающих защиту от потоков ионизирующего излучения, которые применяют, в частности, при создании защитных слоев в составе контейнеров для отработанного ядерного топлива. Но при этом функцию защиты от нейтронов играют полимерные материалы, входящие в состав конструкции контейнеров, такие как полиэтилен, полисилоксаны, химически связанная вода или другие водородосодержащие полимерные материалы.

Исходя из имеющегося опыта, в том числе мировой практики в этой области, ни один из существующих традиционных материалов, предназначенных для защиты от потоков нейтронов (полиэтилен, полисилоксаны, стандартные тяжелые бетоны), полностью не соответствует предъявляемому набору требований к материалам нейтронной защиты, например в составе транспортных контейнеров повышенной емкости для отработанного ядерного топлива.

Таким образом, все еще существует проблема создания защитных слоев для защиты внешней среды от гамма-нейтронного излучения, например отработанных тепловыделяющих элементов, собираемых в контейнер укрупненной группой. Эти слои должны максимально стабильно удерживать водород, входящий в их состав во всем диапазоне изменения параметров внешней среды в условиях повышенных температур, создаваемых группой отработанных тепловыделяющих элементов, собранных компактно.

Главными препятствиями для использования традиционных материалов служат низкие значения предельных температур длительной эксплуатации, что характерно для большинства полимерных материалов. При этом кратковременное воздействие повышенных температур (до 600°С), возможное при чрезвычайных ситуациях, еще более опасно для случая использования полимерной защиты, поскольку это однозначно приводит если не к возгоранию, то к разложению и к полной потере водорода в защитных элементах конструкции.

Композиции на минеральных вяжущих (бетоны) являются негорючими и более устойчивыми к нагреву, в том числе к кратковременным высоким температурам, но содержание водорода в них обычно недостаточно. Причем тяжелые бетоны, к тому же, не обладают необходимой подвижностью, чем затрудняют возможность изготовления защитных элементов сложной и протяженной конфигурации.

Таким образом, в конструкциях мощных радиационных установок условия эксплуатации нейтронной защиты могут быть неприемлемыми для использования полиэтилена (максимальное количество водорода именно в нем - 13,28%, поэтому обычно это штатный нейтронно-защитный материал), поскольку температура эксплуатации может быть выше 200, 300 и даже 400 градусов. Кроме того, полиэтилен создает трудности при заполнении защитных полостей сложной формы, у него низкая текучесть, даже в расплавленном виде.

Альтернативой является применение композитов на основе минеральных вяжущих, содержащих большое количество химически связанного водорода. Но вяжущее в виде обычного портландцемента при высоких температурах дегидратирует, поэтому применяют глиноземистый, или высокоглиноземистый цемент, в котором химически связанного водорода, к сожалению, меньше. Поэтому целесообразен поиск композитов на минеральных вяжущих, сохраняющих химически связанную и кристаллизационную воду (в которой содержание водорода составляет до 11,1%) при высоких температурах и обладающих высокой технологической подвижностью.

Из уровня техники известна композиция для получения строительных материалов на основе минерального вяжущего [RU 2233254, С2, С04В 28/02, С04В 111:20, 27.07.2004], включающая минеральное вяжущее, выбранное из группы, включающей цемент, известь, гипс или их смеси, и воду, причем она дополнительно содержит углеродные кластеры фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 и более при следующем соотношении компонентов в композиции, мас.%: минеральное вяжущее 33-77, углеродные кластеры фуллероидного типа 0,0001-2,0, вода - остальное.

Недостатком композиции является относительно низкие характеристики материала, обеспечивающие защиту от потоков ионизирующего излучения.

Известна также порошковая смесь [RU 2465094, C1, B22F 3/14, С22С 1/05, B22F 3/18, 27.10.2012], которую готовят из наноразмерного порошка карбида бора, высокодисперсного порошка алюминия и гранулированного порошка алюминия, причем содержание карбида бора в порошковой смеси составляет не более 25%, а по отношению к высокодисперсной фракции алюминиевого порошка составляет не более чем 2:1, при этом горячую прокатку порошковой смеси в оболочке осуществляют с обжатием не менее 50% в первом проходе и 30-40% во втором.

Недостатками этого технического решения являются относительно низкие характеристики материала, обеспечивающие защиту от потоков нейтронного излучения, и неудобные технологические свойства, отличающиеся невозможностью заполнения полостей сложной конфигурации.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является нанокомпозитный материал на основе минеральных вяжущих [RU 2436749, С2, С04В 28/00, В82В 1/00, В82В 3/00, С04В 111/20, 20.12.2011], содержащий минеральное вяжущее, минеральный наполнитель и фракцию наночастиц, при этом фракция наночастиц включает многослойные углеродные частицы тороподобной формы размером от 15 до 150 нм, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1.

Недостаток наиболее близкого технического решения - относительно низкие характеристики материала, обеспечивающие защиту от потоков нейтронного излучения. Одним из основных недостатков является относительно низкое содержание в композиции атомов водорода, которые обеспечивают защиту от нейтронов. Кроме того, наиболее близкое техническое решение обладает относительно низкой пластичностью, что затрудняет осуществление нейтронной защиты в сложных по конфигурации конструкциях.

Задача, которая решается в предложенном изобретении, заключается в улучшении характеристик материала, обеспечивающих защиту от потоков ионизирующего излучения, в частности разработка композитного материала, способного удерживать химически связанный водород в количестве на уровне не менее 0,051 г/см³ при температуре длительной эксплуатации до 200°С. Этот материал должен обеспечивать сверхвысокую технологическую подвижность рабочей смеси при заливке элементов конструкции, позволяющую за счет повышенной текучести однородно заполнять узкие зазоры.

Требуемый технический результат заключается в улучшении характеристик материала, обеспечивающих защиту от потоков нейтронного излучения

Поставленная задача решается, а требуемый технический результат достигается тем, что в композитном материале, содержащем минеральное вяжущее, минеральный наполнитель и фракцию наночастиц, согласно предложенному изобретению в качестве минерального вяжущего применяют высокодисперсную безводную окись магния с добавлением алюминатного цемента, а в качестве минерального наполнителя применяют высокодисперсный гидроксид магния с максимальным количеством кристаллизационной воды с добавлением порошкового карбида бора.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что в качестве высокодисперсного гидроксида магния используют обожженный брусит.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что в качестве фракции наночастиц используют многослойные углеродные частицы тороподобной формы размером от 15 до 150 нм, в которых соотношение внешнего диаметра к толщине тела тора находится в пределах (10-3):1.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что фракция наночастиц, включающая многослойные углеродные частицы тороподобной формы, дополнительно содержит углеродные нанотрубки и микротрубки.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что фракция наночастиц дополнительно содержит фуллерены.

Кроме того, требуемый технический результат достигается тем, что фракция наночастиц дополнительно содержит водорастворимые продукты сульфирования каменноугольного пека.

Предложенный нанокомпозитный материал на основе минеральных вяжущих, который обладает повышенными качественными характеристиками при защите от ионизирующего излучения, изготавливается следующим образом.

Заявителем обнаружено, что именно многослойные наночастицы тороподобной формы (МНТФ), а также продукты сульфирования каменноугольного пека обладают способностью повышать среднюю плотность материала, что, вероятно, достигается за счет их аномально сильного дисперсионного взаимодействия с поверхностью наполнителя (в частности, брусита молотого) и ближайших фрагментов цементного камня.

Тем самым достигается повышение таких важных качественных характеристик, как уплотнение композитного материала вблизи межфазных границ, как следствие, в повышении его прочности и в снижении порога минимально допустимого содержания вяжущего в таком материале.

Введение тороподобных наночастиц в композитный материал может быть осуществлено в дополнение к известной модификации нанокомпозитных материалов углеродными нанотрубками и микротрубками, полиэдральными углеродными наноструктурами фуллероидного типа и фуллеренами.

Введение углеродных нанотрубок и микротрубок обеспечивает повышение прочности гидратированного минерального вяжущего, а одновременная дополнительная модификация нанокомпозитного материала многослойными углеродными наночастицами тороподобной формы и углеродными микротрубками обеспечивает дополнительное структурирование гидратированного минерального вяжущего с неожиданным повышением его прочности, которое ранее не удавалось достичь.

Углеродные нанотрубки и микротрубки являются хорошим материалом для упрочнения, поскольку обладают высокой прочностью на разрыв и большим отношением длины к диаметру. Однако для углеродных нанотрубок наблюдается проскальзывание стенок одна относительно другой, что снижает реально достижимые значения прочности нанокомпозитного материала, а атомно-гладкие внешние поверхности нанотрубок приводят к их слабому сцеплению с упрочняемым материалом. Введение в состав нанокомпозитного материала многослойных углеродных наночастиц тороподобной формы приводит к повышению силы сцепления углеродных нанотрубок и микротрубок с упрочняемым материалом за счет их аномально сильного дисперсионного воздействия с тороподобными наночастицами.

Введение фуллеренов обеспечивает улучшение поверхностных свойств компонентов нанокомпозитного материала, что, в сочетании с введением указанных многослойных углеродных наночастиц тороподобной формы, приводит к синергическому улучшению межфазного взаимодействия в нанокомпозитном материале.

Многослойные углеродные наночастицы фуллероидного типа тороподобной формы получают из корки катодного депозита, полученного термическим или плазменным распылением графитового анода в условиях протекания постоянного тока в промежутке между анодом и катодом в атмосфере инертного газа и выделяют из общей массы получаемых таким образом углеродных наночастиц, в частности методом последовательного окисления и последующего разделения при силовом взаимодействии электродов, например, в процессе автоэмиссии из углеродосодержащих катодов.

Катодный депозит может быть получен электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 30-160 мм² при плотности тока 80-200 А/см² и падении напряжения на дуге 20-28 В в гелиевой атмосфере при давлении 40-100 Торр.

Для дальнейшей обработки отбирают плотную корку катодного осадка, отделяя ее от рыхлой середины, и измельчают. Окисление проводят в СВЧ-поле, например поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 500-1500 Вт. Перед помещением в СВЧ-поле измельченный катодный осадок помещают во вращающуюся кварцевую трубу. Такое газофазное окисление проводят в течение 100-150 мин. После газофазного окисления полученный продукт может быть дополнительно подвергнут электрохимическому окислению. Также после газофазного и/или электрохимического окисления полученный продукт можно поместить в среду жидкого газа (азота, гелия). По окончании разделения при силовом взаимодействии электродов полученный на различных электродах продукт собирают в органический растворитель.

Для определения основных физических параметров продукт можно отделить от растворителя и исследовать с помощью электронного просвечивающего микроскопа, например, JEM-100C и стандартных образцов латексных шариков с целью определения размеров, форму и соотношений внешних диаметров тороподобных наночастиц и толщины их многослойного тела и рентгенографически с целью определения межслоевого расстояния в многослойных углеродных наночастицах (расстояние 0,34-0,36 нм характерно для соединений углерода фуллероидного типа).

Фуллерены и нанотрубки можно получить известными способами [RU 2234457, 2001], они распространяются под товарными знаками «Фуллерены» и «Таунит». Углеродные микротрубки можно получить механическим измельчение хорошо известных углеродных волокон с последующим удалением аморфной углеродной фазы жидкостным либо газофазным травлением. Функционализация фуллеренов, необходимая для достижения их водорастворимости, может быть произведена, например, обработкой исходных фуллеренов в гидроокиси калия либо кипячением в растворах серной кислоты.

В качестве минерального вяжущего используют, в первую очередь, оксид магния, который при гидратации превращается в гидроксид магния, содержащий водород, с возможностью присоединения еще и кристаллизационной воды. В качестве дополнительного минерального вяжущего используют глиноземистый цемент (например, Secar 38), который повышает температуростойкость композиции и при гидратации содержит дополнительное количество химически связанной и кристаллизационный воды. В качестве наполнителя используют молотый минерал брусит, представляющий собой тот же гидроксид магния с определенным количеством кристаллизационной воды и порошковый карбид бора.

Композитный материал согласно изобретению и его компоненты могут быть получены следующим образом.

Пример 1. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы

Электродуговой эрозией анодного графитового стержня сечением 100 мм² при плотности тока 200 А/см² и падении напряжения на дуге 24В в гелиевой атмосфере при давлении 70 Торр получают катодный осадок. Плотную корку катодного осадка отделяют от рыхлой середины, измельчают до порошка со средней дисперсностью 200-800 нм и помещают во вращающуюся кварцевую трубу, находящуюся в СВЧ-поле с частотой 2,5 ГГц и мощностью 1000 Вт. После 100 мин газофазного окисления в указанных условиях полученный порошок охлаждают и помещают в вакуумный объем на отрицательный электрод в межэлектродное пространство между катодом и анодом. Затем повышают разность потенциалов между катодом и анодом до появления тока автоэмиссии. При повышении автоэмиссионного тока часть многослойных углеродных наночастиц перемещается на положительный электрод. После окончания процесса их собирают с поверхности анода и переводят в дисперсию, например, в диметилформамиде.

Пример 2. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы

Продукт получают, как в примере 1, но газофазное окисление проводят в среде, содержащей повышенное количество кислорода, например от 20% до 60%.

Пример 3. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы

Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно окисляют электрохимически в водном электролите, содержащим растворы соединений хлора.

Пример 4. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы

Продукт получают, как в примере 1, но выделение тороподобных многослойных углеродных наночастиц производят в электрическом поле в диэлектрической среде с высоким значением диэлектрической проницаемости (например в уайт-спирите).

Пример 5. Получение углеродных наночастиц тороподобной формы

Продукт получают, как в примере 1, но после газофазного окисления многослойные углеродные наночастицы дополнительно помещают в среду жидкого азота, барботируют и разделяют осадок с жидкой фазой в электрическом поле с последующим испарением жидкого газа и получением двух видов углеродного порошка, который далее обрабатывают так, как это показано в примере 1.

Пример 6. Получение водорастворимого продукта сульфирования каменноугольного пека.

Использовали пек типа ВТП нижнетагильского производства, или пек типа ВТП череповецкого производства, или пек типа СТП череповецкого производства.

Пек размалывают на ударной мельнице до достижения размера частиц от 0,5 до 1,5 мм. Чем больше размер частиц, тем больше требуется времени для последующей обработки серной кислотой.

Для обработки может быть использована серная кислота с концентрацией по меньшей мере 60%. Нагревание размолотого пека с серной кислотой осуществляют при температуре 60-90°С, например при температуре 80°С, при интенсивном перемешивании под вытяжкой. При этом на поверхности частиц идет реакция, которая приводит к получению субмикронного порошка.

Реакцию заканчивают, когда активность водородных ионов (рН) достигает значения 4-5 ед. Остатки серной кислоты удаляют путем отмывания водой.

После высушивания получают дисперсный порошок.

Как обнаружено авторами, полученный порошок содержит фракцию, растворимую в полярных растворителях. Она может быть отделена, например, в аппарате Сокслетта.

Полученная растворимая в полярных растворителях фракция может быть дополнительно обогащена компонентами, имеющими большую молекулярную массу.

Это может быть сделано, например, центрифугированием раствора указанной фракции с последующим отделением более тяжелых компонентов.

Следует отметить, что изобретением предусмотрена единственная стадия химической обработки, заключающаяся лишь в обработке серной кислотой, причем кислота удаляется без применения реагентов, а в процессе отмывания водой.

Отвешивают пек нижнетагильского производства в количестве 500 грамм и помещают в рабочий объем ударной мельницы. Затем приводят мельницу в действие и производят помол партии пека до получения дисперсной массы с размерами частиц 0,15-1,5 мм, которую помещают в кварцевый стакан и заливают избытком серной кислоты таким образом, чтобы дисперсная масса на поверхности заполненного объема не выступала. Затем помещают кварцевый стакан в термостат и нагревают под вытяжкой до температуры 80°С при постоянном перемешивании. Процесс окисления партии пека проводят в течение 2 часов. По окончании процесса сульфирования полученную массу декантируют и освобождают от остатков кислоты, затем промывают небольшим избытком дистиллированной воды до достижения уровня активности водородных ионов (рН) 4-5. Полученную таким образом массу помещают в аппарат Сокслетта и методом последовательной промывки дистиллированной водой отделяют водорастворимую часть, которую затем разбавляют до исчезновения твердой фазы и помещают на центрифугу, в которой при частоте вращения до 12 тыс. оборотов в минуту обогащают более тяжелую фракцию в течение не менее 30 минут. Полученный обогащенный раствор выпаривают на ротационном испарителе до получения сухой гиперароматической фракции сульфоаддукта нанокластеров углерода.

Полученная фракция сохраняет свойство растворимости в полярных растворителях (вода, спирты) при нагревании до 160-200°С. При нагревании до температуры выше 200°С эта фракция десульфируется и свойство растворимости теряется. Таким образом, достигается возможность низкотемпературной карбонизации при заполнении пористых тел и модификации ("залечивания") поверхности углеродных волокон и тканей и введение в композитные смеси наноразмерных углеродных компонентов с целью повышения их физико-механических характеристик и технологической подвижности таких смесей.

Пример 7. Получение композитного материала по заявляемому техническому решению

Сначала готовится специально обработанный брусит. Его максимально тонко измельчают до 2 мкм, затем гидратируют с одновременным мокрым домолом при температуре 30-70 градусов Цельсия. После этого высушивают при температуре 103-105 градусов Цельсия до постоянного веса.

Затем готовят смесь на основе магнезиального вяжущего (обожженный брусит), глиноземистого цемента (Secar 38), состоящую из вяжущего - 18-30 мас.%, наполнителя - молотого гидратированного брусита - 60-85 мас.%, пластифицирующей добавки - олигокарбоксилата - 0,05-1 мас.% и добавки углеродных модификаторов - нанотрубок, микротрубок и, фуллеренов и наноторов в количестве от 10^-6 до 10^-4 мас., а также растворимых продуктов сульфирования пека в количестве от 10^-5 до 10^-3 мас. Может быть добавлен также активный мирокремнезем и порошковый карбид бора в количестве 2-6 мас.%

После этого добавляют воду в количестве 20-30 мас.% и тщательно перемешивают. Возможно добавление сульфата магния или хлорида магния в количестве 2-20 мас.% для повышения степени гидратации вяжущего.

Готовую жидкую смесь подают насосом через трубу в заливаемую полость, при этом в трубе устанавливают конструкционный элемент, обеспечивающий мокрый домол частиц вяжущего и наполнителя в процессе подачи смеси в заливаемую полость.

Пример 1. Рецептура 1 нанокомпозитного материала по заявляемому изобретению

Пример 2. Рецептура 2 нанокомпозитного материала по заявляемому изобретению

В соответствии с картой подбора композиционного материала были изготовлены 9 контрольных образцов кубов с размерами 100×100×100 мм и 3 цилиндра диаметром 10 мм и длиной 100 мм.

Оборудование: весы технические цифровые МК-15.2-А21 6/15 кГ с относительной погрешностью 0,07% в диапазоне 0-6 кГ; весы технические цифровые СартоГосм 5/1 600 грамм с относительной погрешностью 0,003% в диапазоне 0-600 грамм; смеситель принудительного действия с регулируемой скоростью смешения ProfiMixx 47; таймер электронный с погрешностью 0,5 с; печь вакуумная HVS-20 с диапазоном температур 0-200°С, станавливаемым и контролируемым с погрешностью 5°С с объемом 20 л, формы для кубов композита металлические, смазанные антиадгезионной смазкой, формы для цилиндров пластмассовые, головка измерительная контактная 0-1 мм с погрешностью 1 мкм, пирометр цифровой OPTRIS MS plus с погрешностью 0,1°С, печь Preheater Station 850 фирмы ESD Safe, пресс испытательный с регистрацией давления 150 тонн PRT-150, конус испытательный по ГОСТ 310.4, камера морозильная -45°С, прибор определения водонепроницаемости «Агама М», печь шахтная 1000°С, комплект посуды лабораторной.

Результаты испытаний образцов, полученных в результате опытного замеса: результаты опытного замеса по Рецептуре 1 представлены в таблице 3.

Протокол результатов опытного замеса композиционного материала по Рецептуре 2:

Объекты: в соответствии с картой подбора композиционного материала изготовлены 9 контрольных образцов кубов с размерами 100×100×100 мм и 3 цилиндра диаметром 10 мм и длиной 100 мм. Оборудование: весы технические цифровые МК-15.2-А21 6/15 кГ с относительной погрешностью 0,07% в диапазоне 0-6 кГ; весы технические цифровые СартоГосм 5/1 600 грамм с относительной погрешностью 0,003% в диапазоне 0-600 грамм; смеситель принудительного действия с регулируемой скоростью смешения ProfiMixx 47; таймер электронный с погрешностью 0,5 с; печь вакуумная HVS-20 с диапазоном температур 0-200°С, станавливаемым и контролируемым с погрешностью 5°С с объемом 20 л, формы для кубов композита металлические, смазанные антиадгезионной смазкой, формы для цилиндров пластмассовые, головка измерительная контактная 0-1 мм с погрешностью 1 мкм, пирометр цифровой OPTRIS MS plus с погрешностью 0,1°С, печь Preheater Station 850 фирмы ESD Safe, пресс испытательный с регистрацией давления 150 тонн PRT-150, конус испытательный по ГОСТ 310.4, камера морозильная -45°С, прибор определения водонепроницаемости «Агама М», печь шахтная 1000°С, комплект посуды лабораторной.

Результаты испытаний образцов, полученных в результате опытного замеса композиционного материала по Рецептуре 2, представлены в таблице 4.

Таким образом, благодаря тому, что в нанокомпозиционом материале используется оригинальный набор компонентов (в частности, в качестве минерального вяжущего применяют высокодисперсную безводную окись магния с добавкой алюминатного цемента, а в качестве минерального наполнителя применяют высокодисперсный гидроксид магния с максимальным количеством кристаллизационной воды) с добавлением порошкового карбида бора, достигается требуемый технический результат, заключающийся в улучшении характеристик материала, обеспечивающих защиту от потоков нейтронного излучения. Предложенный композитный материал способен удерживать химически связанный водород в количестве на уровне не менее 0,051 г/см³ при температуре длительной эксплуатации до 200°С. Этот материал обеспечивает сверхвысокую технологическую подвижность рабочей смеси при заливке элементов конструкции, позволяющую за счет повышенной текучести однородно заполнять узкие зазоры.