Результат интеллектуальной деятельности: ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С НАСТРАИВАЕМЫМ СПЕКТРОМ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Изобретение относится к химии и физико-химии полимер-неорганических композиционных материалов, а именно к впервые полученным нанокомпозитам с настраиваемым спектром фотолюминесценции, на основе полиметил метакрилата (ПММА) и ковалентно связанных с ним наночастиц ZrO₂, легированных ионами лантанидов из ряда Eu, Tb и Tm.

На сегодняшний день известны нанокомпозиты на основе ПММА и наночастиц ZrO₂ с высоким коэффициентом пропускания, вплоть до 95%, в видимой области спектра при содержании неорганической фазы 20 мас.% (Wang Н., Xu P., Zhong W., Shen L., Du Q. // Polymer Degradation and Stability. 2005. V.87. P.319-327), с регулируемым показателем преломления в диапазоне 1.46-1.78 (Obreja P., Cristea D., Purica М., Gavrila R., Comanescu F. // Polimery. 2007. V.52. №9. P.679-685), высокой термической стабильностью (Otsuka Т., Chujo Y. // Polymer Journal. 2010. V.42. P.58-65) и улучшенными механическими свойствами (Ни Y., Gu G., Zhou S., Wu L. // Polymer. 2011. V.52. P.122-129). Благодаря оптической прозрачности и термомеханике таких нанокомпозитов они могут использоваться при создании оптических волноводов, микролинз, дифракционных элементов и приборов, работающих при повышенных температурах (Obreja P., Cristea D., Teodorescu V.S., Dinescu A., Obreja А.С., Comanescu F., Rebigan R. // Journal of optoelectronics and advanced materials. 2010. V.12. №10. P.2007-2013).

Наночастицы твердых растворов ZrO₂ с лантанидами Ln имеют узкие полосы люминесценции, располагающиеся в разных областях видимого спектра (Tb - зеленая область, Eu - красная, Tm - синяя), высокий квантовый выход, низкое концентрационное тушение, а также повышенную термолюминесцентную чувствительность (Liu Н., Wang L., Chen S., Zou В., Peng Z. // Applied Surface Science, 2007. V.253. P.3872-3876), что позволяет широко использовать их в фотонике, например при разработке светоизлучающих объемных дифракционных элементов (Smits К., Grigorjeva L., Millers D., Sarakovskis A., Opalinska A., Fidelus J.D., Lojkowski W. // Optical Materials. 2010. V.32. P.827-831).

В известных решениях не описано полимер-неорганических нанокомпозитов с регулируемыми люминесцентными свойствами за счет варьирования содержания и состава наночастиц твердых растворов ZrO₂(Ln₂O₃) в матрице ПММА. Наиболее близкими к заявляемому изобретению могут являться композиционные материалы на основе ПММА и 0,5-15 мас.% наночастиц ZrO₂, модифицированных 3-(триметоксисилил)пропилметакрилатом (МПС), которые представлены в работе: Hu Y., Zhou S., Wu L. // Polymer. 2009. V.50. P.3609-3616 («Прототип»). Выбранные в качестве прототипа полимер-неорганические композиты получены полимеризацией в массе и имеют улучшенные механические характеристики, но в отличие от заявляемого материала не обладают фотолюминесцентными свойствами.

Технической задачей и положительным результатом данного изобретения является создание полимер-неорганического нанокомпозиционного материала, обладающего настраиваемым спектром фотолюминесценции за счет варьирования состава и содержания наночастиц твердых растворов ZrO₂(Ln₂O₃) в матрице ПММА.

Заявленными объектами патентования являются полимер-неорганические нанокомпозиты на основе ПММА с регулируемыми люминесцентными свойствами, содержащие от 0,9 до 5 мас.% поверхностно-модифицированных наночастиц ZrO₂(Eu₂O₃) или ZrO₂ (Tb₂O₃), или ZrO₂(Tm₂O₃). Содержание редкоземельного элемента в вышеуказанных типах наночастиц составляет 0,1-1 мол.%. Кроме того, в объекты патентования включены материалы на основе ПММА, содержащие в своем составе 0,3-1,5 мас.% наночастиц ZrO₂(Eu₂O₃), 0,3-1,5 мас.% наночастиц ZrO₂(Tb₂O₃) и 0,3-1,5 мас.% наночастиц ZrO₂(Tm₂O₃); а также материалы, представляющие механическую смесь 30-60 мас.% нанокомпозита ПММА-ZrO₂(Eu₂O₃), 30-60 мас.% нанокомпозита ПММА-ZrO₂(Tb₂O₃) и до 40 мас.% ПММА-ZrO₂(Tm₂O₃).

В заявляемом изобретении для решения поставленной задачи использовали наночастицы ZrO₂(Ln₂O₃), полученные комбинацией методов соосаждения гидроксидов соответствующих элементов и их последующей гидротермальной обработки. Данные методы позволили получить слабо агломерированные люминесцирующие наночастицы с узким распределением по размерам (15÷18 нм) и гидроксильными группами на поверхности, за счет которых проводилась поверхностная функционализация частиц с помощью МПС.

Материал получали диспергированием наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃), модифицированных МПС, в толуольном растворе ММА или мономере с последующей радикальной полимеризацией в присутствие инициатора 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила (ДАК) при заданной температуре. В зависимости от выбранных условий полимеризации получали растворимый либо нерастворимый продукты. Из растворов на стеклянной подложке отливали пленки. Количество ZrO₂(Ln₂O₃) в материале определяли на основании содержания наночастиц в реакционной смеси и выхода полимера.

Получение комбинированных нанокомпозитов на основе ПММА, включающего наночастицы ZrO₂(Ln₂O₃), осуществляли как вышеописанным способом, так и путем смешения уже готовых полимер-неорганических композитов, содержащих разные типы легированных наночастиц. Это дает возможность регулировать спектры люминесценции разработанных композиционных материалов.

Таким образом, общие признаки заявляемого изобретения и прототипа следующие: наночастицы ZrO₂, модифицированные МПС; небольшие степени загрузки наночастиц функционализированных виниловыми группами в полимерную матрицу; наноразмерный уровень распределения частиц в объеме полимера; возможность получения нерастворимых нанокомпозитов.

Существенное отличие между прототипом и заявляемым изобретением заключается в том, что полимер-неорганический композиционный материал обладает настраиваемым спектром фотолюминесценции за счет варьирования состава и содержания наночастиц ZrO₂(Eu₂O₃), ZrO₂(Tb₂O₃) и ZrO₂(Tm₂O₃) в композите, а также выбора длины волны возбуждения (фиг.1).

Свойства наночастиц (размер, состав, морфология и структура поверхности) подтверждены методами рентгенофазового анализа и электронной микроскопии (фиг.2), энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа (табл.1), а также ЯМР - спектроскопией (фиг.3 и табл.2).

Для определения элементного состава продуктов гидротермальной обработки использовали метод энергодисперсионного микрорентгеноспектрального анализа (СЭМ Hitachi S-570 с системой микроанализа Bruker Quantax 200).

Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK_α - излучение).

Размер частиц определяли по уширению линий рентгеновской дифракции образцов с использованием формулы Шеррера, а также с помощью анализа результатов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп Tesla BS-500 с U_уск=90 кВ).

Качественный и количественный анализ поверхностно-модифицированных наночастиц ZrO₂ проводился методами ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Vertex-70 фирмы Bruker, Германия, с микроприставкой нарушенного полного внутреннего отражения Pike), твердотельной ЯМР ¹Н, ¹³C и ²⁹Si спектроскопии (ЯМР-Фурье спектрометр Avance 400 фирмы Bruker, Германия), комплексного термического анализа (термогравиметрия TG 209 F1 Iris, дифференциально сканирующая калориметрия DSC 204 F1 Phoenix фирмы Netzsch, Германия), а также низкотемпературной сорбции азота на анализаторе ASAP 2020 фирмы Micromerirics, США, путем снятия изотерм адсорбции азота при 77 K.

Распределение наночастиц в объеме полимерной матрицы исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (автоэмиссионный растровый электронный микроскоп Zeiss SUPRA 55VP фирмы Carl Zeiss AG, Германия). Приведенные на фиг.4a микрофотографии сколов пленок нанокомпозиционных материалов подтверждают равномерное распределение наночастиц ZrO₂(Eu₂O₃) в ПММА.

Спектры люминесценции дисперсий наночастиц в растворе и нанокомпозитных пленок снимали на спектрофлюоримере LS-100, фирмы PTI, Канада.

Установлено, что спектры возбуждения наночастиц ZrO₂, легированных Ln, заметно отличаются от спектров возбуждения наночастиц, модифицированных МПС, и уже готовых композиционных материалов на основе ПММА. При модификации наночастиц ZrO₂(Eu₂O₃) с помощью МПС наблюдается перераспределение интенсивностей полос возбуждения, отвечающих длинам волн 231, 247 и 261 нм. В случае введения функционализированных наночастиц в матрицу ПММА на стадии полимеризации появляется новая полоса в области 273 нм, по-видимому, отвечающая за образование ковалентных связей между виниловыми группами кремнийорганического соединения и метилметакрилата (фиг.5). Обработка с помощью МПС поверхности наночастиц ZrO₂(Tb₂O₃) приводит к изменению интенсивности полос 248, 261 и 272 нм, а введение наночастиц в матрицу полиметилметакрилата в процессе радикальной полимеризации существенно увеличивает вклад полосы, соответствующей 285 нм (фиг.6).

Анализ люминесценции (фиг.16, кривые 2-4) систем на основе ПММА, включающих наночастицы ZrO₂(Eu₂O₃), ZrO₂(Tb₂O₃) и ZrO₂(Tm₂O₃), показал, что используя длины волн возбуждения из диапазона 230-300 нм (фиг.1a), в спектре люминесценции можно получать линии, характерные как для Eu, так и для Tb с разными вкладами по интенсивности излучения. Кроме того, использование диапазона возбуждения 350-370 нм (фиг.1a) позволяет настраивать интенсивность люминесценции в полосе Tm (фиг.1б, кривая l).

Полученные характеристики подтверждены фигурами и таблицами:

Таблица 1 представляет результаты элементного анализа наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃).

Таблица 2 представляет значения химических сдвигов в спектрах ²⁹Si твердотельной ЯМР спектроскопии для наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃) поверхностно модифицированных кремнийорганическими соединениями.

Таблица 3 обобщает экспериментальные данные по интенсивности люминесценции и составу композиционных материалов на основе ПММА и твердых растворов ZrO₂(Ln₂O₃), а также по содержанию Ln в наночастицах и выходу полимеров.

Фиг.1 представляет спектры возбуждения (a) нанокомпозита из п.10 табл.3 при наблюдении на 612 (1), 543 (2), 440 (3) нм и люминесценции (б) нанокомпозитов из п.10 табл.3 при возбуждении 360 нм (1), а также из п.9 табл.3 при возбуждении 285 (2), 260 (3) и 241 (4) нм. Окно интегрирования сигнала люминесценции 100-2000 мкс.

Фиг.2 представляет рентгеновские дифрактограммы (а) и микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии (б) наночастиц твердых растворов ZrO₂(Ln₂O₃), полученных в гидротермальных условиях.

Фиг.3 представляет данные Si ЯМР-спектроскопии поверхностно модифицированных наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃) (МПС), подтверждающие образование преимущественно двух ковалентных связей между кремнийорганическим поверхностным модификатором (МПС) и OH-группами поверхности наночастиц.

Фиг.4 представляет микрофотографии СЭМ нанокомпозитов на основе ПММА и 1,8 мас.% наночастиц ZrO₂(0,1 мол.% Eu), полученных путем радикальной полимеризации (а) и механического смешивания (б).

Фиг.5 представляет спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) дисперсий немодифицированных наночастиц ZrO₂(0,1 мол.% Eu) (1) и обработанных МПС (2) в спирте, концентрация 2,5 мг/мл, а также пленок нанокомпозита (3) из п.2 табл.3. Наблюдение люминесценции при 612 нм (а). Возбуждение люминесценции 231 нм (б). Окно интегрирования сигнала люминесценции 100-2000 мкс.

Фиг.6 представляет спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) дисперсий немодифицированных наночастиц ZrO₂(1,0 мол% Tb) (1) и обработанных МПС (2) в спирте, концентрация 2,5 мг/мл, а также пленок нанокомпозита (3) из п.6 табл.3. Наблюдение люминесценции при 543 нм (а). Возбуждение люминесценции 231 нм (б). Окно интегрирования сигнала люминесценции 100-2000 мкс.

Для подтверждения соответствия заявленного изобретения такому условию патентоспособности как «промышленная применимость» и для лучшего понимания сущности заявленного изобретения приводим примеры конкретной реализации изобретения, которыми не может исчерпываться его сущность.

А. Подготовительная стадия.

Исходные для гидротермальной обработки композиции ZrO(OH)₂-LnOOH были получены совместным осаждением гидроксидов из растворов цирконила и хлоридов европия или тербия, или тулия. Синтез наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃) проводился в гидротермальных условиях при температуре 250°C, давлении 15 МПа и продолжительности изотермической выдержки 6 часов. В качестве гидротермальной среды использовалась дистиллированная вода. Полученные частицы имели размер 15±3 нм. Содержание ионов Ln в наночастице 0,1-1 мол.%.

Затем проводилась поверхностная модификация наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃). Для этого наночастицы массой 0,5 г диспергировались в 10 мл этанола при непрерывном перемешивании и ультразвуковой обработке (ν=3,5 кГц) в течение 30 минут. Далее к дисперсии наночастиц добавлялись 0,2 мл МПС, 0,2 мл дистиллированной воды и 0,2 мл раствора аммиака. После чего смесь механически перемешивалась при комнатной температуре в течение 1 ч и при 75°C в течение 3 ч. Впоследствии дисперсия наночастиц отмывалась от избытка модификатора с использованием этанола. Растворитель удаляли выпариванием на воздухе в течение 12 часов и затем обработанные наночастицы ZrO₂(Ln₂O₃) сушили при 60°C под вакуумом до постоянного веса.

B. Основная стадия.

Пример 1

Ампулу с 17 мг наночастиц ZrO₂(Eu₂O₃), содержащих 0,1 мол.% Eu, модифицированных МПС, 2 мл раствора 1,25 мг ДАК в ММА (0,9 мас.% наночастиц в реакционной смеси), продували Ar в течение 10 мин и затем запаивали. Полимеризационную смесь 30 мин обрабатывали ультразвуком (3,5 кГц). Полимеризацию вели 55 мин. при 75°C, 24 часа при 40°C и 1 час при 100°C. Ампулу разбивали и полученный в виде блока полимер заливали 40 мл толуола. Из набухшего в толуоле полимера экстрагировали золь-фракцию, трижды меняя толуол. Золь- и гель-фракции выделяли осаждением в метанол. Выход сополимера, определенный по сумме весов золь- и гель-фракций, составил 98%, содержание гель фракции - 10%. Содержание наночастиц в полимере -0,9 мас.% (см. табл.3, п.1).

Пример 2

Ампулу с 8 мг наночастиц ZrO₂(Eu₂O₃), содержащих 0,1 мол.% Eu, модифицированных МПС, 31 мг ДАК, 0,84 мл ММА и 1,26 мл толуола (1 мас.% наночастиц в реакционной смеси) продували Ar в течение 10 мин и запаивали. Предварительно полимеризационную смесь 30 мин обрабатывали ультразвуком. Полимеризацию вели при 60°C с периодической обработкой смеси ультразвуком в течение 15 мин с интервалом в 1 час. Продолжительность полимеризации 24 часа. Выход полимера составил 54 мас.%, содержание наночастиц - 1,8 мас.% (см. табл.3, п.2).

Для получения пленки часть продукта отбирали по весу, разбавляли толуолом до концентрации 100 мг/мл и методом полива наносили на стеклянную подложку; летучие компоненты удаляли при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщина получаемой пленки составляла 70 мкм.

Примеры 1 и 2 сведены в табл.3 (п.1 и 2 соответственно). Материалы, представленные в пп.3, 5-9 табл.3, получены в условиях Примера 2; в п.4 - в условиях Примера 1.

Пример 3

Полимерные системы ПММА-ZrO₂(Eu₂O₃) (п.3, табл.3), ПММА-ZrO₂(Tb₂O₃) (п.6, табл.3) и ПММА-ZrO₂(Tm₂O₃) (п.7, табл.3), содержащие 1 мол.% иона Ln в наночастице и 4,3; 3,8; 4,1 мас.% наночастиц соответственно, полученные в условиях Примера 2 в виде вязких растворов, разбавляли толуолом до концентрации 100 мг/мл и смешивали в объемном соотношении 3:3:4 (см. табл.3, п.10). Полученный раствор наносили на стеклянную подложку и удаляли летучие компоненты при комнатной температуре в течение 24 часов. Толщина пленки 70 мкм.

Материал, представленный в п.11 табл.3, получали в условиях примера 3.

Возможно использование заявляемого массового содержания 60% по одному из компонентов: ПММА-ZrO₂(Eu₂O₃) или ПММА-ZrO₂(Tb₂O₃) в условиях примера 3. Однако подобный состав не обеспечивает оптимальную люминесценцию второго компонента, содержащегося в наименьшем количестве (40 мас.%).

Анализ научно-технического уровня не позволил обнаружить опубликованное решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков с заявленным изобретением. Это подтверждает вывод о соответствии предлагаемого решения такому условию патентоспособности как «новизна». Проведенный анализ патентной базы США и РФ также не позволил обнаружить такие технические решения, в которых были бы описаны полимер-неорганичекие композиционные материалы с настраиваемым спектром фотолюминесценции на основе фотоинертной матрицы ПММА и ковалентно связанных с ней люминесцирующих наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃) или их комбинаций.

Снижение интенсивности люминесценции наночастиц твердых растворов ZrO₂(Ln₂O₃) при модификации их поверхности МПС и ее наличие при ковалентном присоединении таких частиц к матрице ПММА (фиг.5б и 6б), а также возможность управления спектрами люминесценции полученных полимер-неорганических материалов за счет широкого выбора полос возбуждающего света (фиг.1) позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения в целом такому условию патентоспособности как «изобретательский уровень» (неочевидность).

Предполагаемые применения полученных композиционных материалов ПММА-ZrO₂(Ln₂O₃) связаны с оптическими и оптоэлектронными областями техники. Например, возможно создание на их основе препарата для контроля и проверки флуориметров и спектрофлуориметров, а также сенсоров ультрафиолетового излучения.

Таким образом, как раскрыто в описании, технический результат заключается в том, что получен полимер-неорганический нанокомпозиционный материал на основе фотоинертной матрицы ПММА и ковалентно связанных с ней люминесцирующих наночастиц ZrO₂(Ln₂O₃) или их комбинаций. Эффективность разработанного материала состоит в наличии у него люминесцентных свойств и возможности настройки спектров фотолюминесценции за счет варьирования состава и содержания наночастиц твердых растворов ZrO₂(Ln₂O₃) в ПММА, а также выбора длины волны возбуждающего света.

Таблица 2 T1 T2 T3 -45…-50 ppm -55…-60 ppm -65…-70 ppm