10.01.2015
216.013.17cf

РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЙ ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ВОЛОКОННОГО СВЕТОВОДА (ВАРИАНТЫ)

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Группа изобретений относится к области волоконных световодов, стойких к воздействию ядерного и/или ионизирующего излучения. Волоконный световод получают методом химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов. Световод имеет сердцевину из нелегированного кварцевого стекла с малым содержанием хлора в стекле сердцевины за счет значительного избытка кислорода O над тетрахлоридом кремния SiCl при изготовлении. Технический результат - обеспечение повышенной радиационной стойкости световода в ближнем ИК-диапазоне за счет подавления радиационно-наведенного поглощения света. 5 н. и 27 з.п. ф-лы, 7 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Область техники

Изобретение относится к области волоконных световодов, стойких к воздействию ядерного и/или ионизирующего излучения, и промышленно применимо в системах волоконно-оптической связи, предназначенных для использования в условиях воздействия на них вышеуказанных излучений (внутри и вблизи объектов атомной энергетики, объектов с ядерной опасностью, на спутниках, в вооружениях, в военной и специальной технике и др.).

Предшествующий уровень техники

Из уровня техники известно, что наиболее востребованный тип волоконных световодов - это волоконные световоды на основе кварцевого стекла (т.е. имеющие сердцевину и оболочку из легированного или нелегированного кварцевого стекла) и являющиеся одномодовыми на рабочей длине волны λ0 в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне, под которым ниже будет пониматься интервал длин волн 0,78…1,9 мкм.

На сегодняшний день из ближнего ИК-диапазона для оптической связи используется спектральный интервал ~1,29…1,69 мкм и в первую очередь наиболее применяемые длины волн 1,31 и 1,55 мкм (см. E. Desurvire "Optical Communication in 2025", 31st European Conference on Optical Communication, ECOC-2005, Glasgow, UK, 25-29 September 2005, paper Mo 2.1.3). Современными наиболее актуальными применениями таких световодов являются системы оптической связи, включая Интернет (см. Е.М. Дианов «На пороге пета-эры». Успехи физических наук, том 183, №5, с.511-518 (2013)).

Заготовки для таких волоконных световодов изготавливают по методу химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов. Разработаны и хорошо известны технологические процессы, реализующие этот метод: MCVD, FCVD, VAD, OVD, PCVD и SPCVD. Они описаны, например, в следующих научных статьях: S.R. Nagel, J.B. MacChesney, K.L. Walker "An overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance" IEEE Journal of Quantum Electronics, vol.18, No.4, pp.459-476 (1982); A.A. Malinin, A.S. Zlenko, U.G. Akhmetshin, S.L. Semjonov "Furnace chemical vapor deposition (FCVD) method for special optical fibers fabrication", Proc. SPIE, vol. 7934, Paper 793418 (2011); K. Okamoto, T. Edahiro, M. Nakahara "Transmission characteristics of VAD multimode optical fibers". Applied Optics, vol.20, pp.2314-2318 (1981); M.G. Blankenship, C.W. Deneka "The outside vapor deposition method of fabricating optical waveguide fibers", IEEE Transactions on Wicrowave Theory and Techniques, vol.30, pp.1406-1411 (1982); Th. Hunlich, H. Bauch, R.Th. Kersten, V. Paquet, G.F. Weidmann "Fiber perform fabrication using plasma technology", Journal of Optical Communication, vol.4, pp.122-129 (1987); E.M. Dianov, K.M. Golant, A.S. Kurkov, R.R. Khrapko, A.L. Tomashuk "Low-hydrogen silicon oxynitride optical fibres prepared by SPCVD", Journal of Lightwave Technology, vol.13, pp.1471-1474 (1995). После этого волоконные световоды изготавливают из заготовок известным методом вытягивания. В процессе вытягивания на волоконный световод наносят защитное покрытие. В результате волоконный световод состоит из сердцевины и оболочки на основе кварцевого стекла и защитного покрытия.

Важнейшей характеристикой одномодовых волоконных световодов является длина волны отсечки первой высшей моды λс. Световод является одномодовым на длине волны λ0, если λ0c. (см. F. Krahn, В. Sange, E.-G. Neumann, H. Schwierz, J. Streckert, F. Wilczewski "Cutoff wavelength of single-mode fibers: definition, measurement, and length and curvature dependence". Fiber and Integrated Optics, vol.8, pp.203-215 (1989)).

В ряде применений волоконные световоды при эксплуатации размещаются в полях ядерного и/или ионизирующего излучения, или могут оказаться под воздействием таких излучений во время эксплуатации. Под ядерным излучением понимаются быстрые нейтроны, протоны и бета-излучение; под ионизирующим излучением - гамма-излучение, рентгеновское излучение, излучение ультрафиолетового (УФ) и видимого диапазонов, которое может падать на волоконный световод извне или распространяться внутри волоконного световода.

Известно, что при применениях волоконных световодов в условиях воздействия на них ядерного и/или ионизирующего излучения, возникает проблема увеличения оптических потерь в волоконном световоде вплоть до утраты прозрачности волоконного световода. Это явление известно как радиационно-наведенное поглощение (РНП) света в волоконном световоде (см. B. Brichard, A. Fernandez Fernandez, H. Ooms, F. Berghmans, M. Decreton, A. Tomashuk, S. Klyamkin, M. Zabezhailov, I. Nikolin, V. Bogatyrjov, E. Hodgson. T. Kakuta, T. Shikama, T. Nishitani, A. Costley, G. Vayakis "Radiation-hardening techniques of dedicated optical fibres used in plasma diagnostic systems in ITER", Journal of Nuclear Materials, vol.329-333, pp.1456-1460 (2004)). Эффект РНП объясняется тем, что вышеуказанные излучения разрывают химические связи в сетке стекла волоконного световода, из-за чего в сетке стекла образуются радиационные центры окраски (РЦО), поглощающие свет, распространяющийся по волоконному световоду (см. D.L. Griscom, K.M. Golant, A.L. Tomashuk, D.V. Pavlov, Yu.A. Tarabrin "Gamma-radiation resistance of aluminum-coated all-silica optical fibers fabricated using different types of silica in the core", Applied Physics Letters, vol.69 (3), pp.322-324 (1996)).

Волоконные световоды для оптической связи, широко использующиеся вне полей ядерного и/или ионизирующего излучения, имеют сердцевину из кварцевого стекла, легированного оксидом германия. В то же время именно на атомах германия в сетке кварцевого стекла возникает большое количество РЦО, дающих недопустимо большое РНП в ближнем ИК-диапазоне, из-за чего такие волоконные световоды не обладают свойством радиационной стойкости.

Из уровня техники известен волоконный световод с повышенной радиационной стойкостью, который вместо сердцевины из кварцевого стекла, легированного оксидом германия, имеет сердцевину из нелегированного кварцевого стекла (см. G. Tanaka, M. Watanabe, K. Yano "Characteristics of pure silica core single-mode fiber", Fiber and Integrated Optics, vol.7, pp.47-56 (1987)). Увеличение радиационной стойкости этого волоконного световода связано с исключением из состава стекла атомов германия, создающих большое количество РЦО.

Недостатком указанного волоконного световода является невысокая радиационная стойкость, обусловленная тремя механизмами РНП, влияющими на распространение светового сигнала в ближнем ИК-диапазоне, подавление которых и означало бы повышение радиационной стойкости световода в этой спектральной области. Эти три механизма РНП следующие:

- это в первую очередь РНП, вызванное РЦО, связанными с атомами хлора, которые входят в сетку номинально нелегированного кварцевого стекла при синтезе стекла заготовки из смеси исходных газообразных реагентов, обычно содержащей молекулярный кислород O2 и тетрахлорид кремния SiCl4. Это РНП растет с ростом содержания хлора в стекле световода. При этом оно достигает максимума в УФ-диапазоне и монотонно спадает с увеличением длины волны, проявляясь и в ближнем ИК-диапазоне (см. S. Girard, C. Marcandella, A. Alessi, A. Boukenter, Y. Ouerdane, N. Richard, P. Paillet, M. Gaillardin, M. Raine «Transient radiation responses of optical Fibers: influence of MCVD process parameters», IEEE Transactions on Nuclear Science, vol.59, No 6, pp.2894-2901 (2012)). В процессе облучения волоконного световода ядерным и/или ионизирующим излучением это РНП возрастает монотонно с увеличением дозы (см. D.L. Griscom, K.M. Golant, A.L. Tomashuk, D.V. Pavlov, Yu.A. Tarabrin "Gamma-radiation resistance of aluminum-coated all-silica optical fibers fabricated using different types of silica in the core", Applied Physics Letters, vol.69 (3), pp.322-324 (1996)). В дальнейшем это РНП будем называть «РНП-1»;

- второй механизм - это РНП, не связанное с атомами хлора. Оно тоже имеет максимум в видимом или УФ-диапазоне спектра и монотонно спадает с увеличением длины волны. При больших мощностях дозы ионизирующего излучения это РНП зависит от дозы немонотонно: оно резко возрастает в начале облучения, а затем уменьшается с ростом дозы (см. A.L. Tomashuk, K.M. Golant "Radiation-resistant and radiation-sensitive silica optical fibers", Proceeding of SPIE, vol.4083, pp.188-201 (2000)). Природа РЦО, ответственных за это РНП, доподлинно неизвестна и до сих пор теоретически не объяснена. В дальнейшем это РНП будем называть «РНП-2»;

- третий механизм - это РНП, достигающее максимума на длине волны около 1,9 мкм и монотонно снижающееся с уменьшением длины волны (см. E. Reginer, I. Flammer, S. Girard, F. Gooijer, F. Actten, G. Kuyt "Low-dose radiation-induced attenuation at infrared wavelengths for P-doped, Ge-doped and pure silica-core optical fibers", IEEE Transactions on Nuclear Science, vol.54, No 4, pp.1115-1119 (2007)). Природа РЦО, ответственных за это РНП, также доподлинно неизвестна. В дальнейшем это РНП будем называть «РНП-3».

Одним из перспективных направлений разработок радиационно-стойких волоконных световодов является изготовление их компонентов из кварцевого стекла, легированного фтором.

В качестве достаточно близкого аналога предлагаемого световода известен радиационно-стойкий волоконный световод с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла КС-4В и оболочкой из кварцевого стекла, легированного фтором (см. V.A. Bogatyrjov, I.I. Cheremisin, E.M. Dianov, K.M. Golant, A.L. Tomashuk "Super-high-strength metal-coated low-hydroxyl low-chlorine all-silica optical fibers", IEEE Transactions on Nuclear Science, vol.43, No.3, pp.1057-1060 (1996)). Высокая радиационная стойкость световода обусловлена малым содержанием примеси хлора (0,002 весового процента), из-за чего подавлено РНП-1. Также подавлено РНП-3. Кварцевое стекло КС-4В изготавливается в виде объемных блоков, а для изготовления заготовки волоконного световода из блока вытачивается стержень, на который осаждают светоотражающую оболочку из кварцевого стекла, легированного фтором.

Недостаток этого близкого аналога заключается в том, что данный световод не является одномодовым в ближнем ИК-диапазоне, так как практически невозможно выточить достаточно тонкий однородный стержень (диаметром менее 1 мм) для использования его в качестве сердцевины заготовки одномодового световода. Также недостатком является тот факт, что в данном световоде присутствует РНП-2.

Из зарубежных патентных публикаций известен радиационно-стойкий волоконный световод на основе кварцевого стекла, а также способ его изготовления, включающий изготовление заготовки, содержащей сердцевину и оболочку, которые синтезируются по методу химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, и последующее вытягивание волоконного световода из заготовки (см. патент США 7440673 B2 «RADIATION RESISTANT SINGLE-MODE OPTICAL FIBER AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF», опубл. 21.10.2008, МПК G02B 6/00). При изготовлении заготовки кварцевое стекло сердцевины легируют фтором, так что ее показатель преломления становится на 0,1…0,3% меньше показателя преломления нелегированного кварцевого стекла, а кварцевое стекло оболочки легируется еще большим количеством фтора, так что его показатель преломления становится меньше показателя преломления сердцевины на 0,3…0,5%. Суть в том, что при легировании кварцевого стекла фтором в процессе синтеза стекла заготовки подавляется вхождение в сетку стекла атомов хлора (атомы более химически активного фтора замещают атомы хлора). Поэтому из-за малого количества хлора в сетке стекла сердцевины минимизируется РНП-1. Кроме того, в световоде из-за наличия фтора в стекле подавлено РНП-3. Поэтому световод обладает повышенной радиационной стойкостью.

Недостатком данного способа изготовления радиационно-стойкого световода является сложность его практической реализации, так как изготовление заготовки требует последовательного применения сразу двух технологий: сначала технологии VAD для синтеза стекла сердцевины, а затем технологии OVD для синтеза стекла оболочки. Кроме того, недостатком данного радиационно-стойкого световода и способа его изготовления является тот факт, что РНП-2 в волоконном световоде подавлено не в полной мере.

Более близким к способу изготовления заявляемого световода можно признать способ изготовления радиационно-стойкого волоконного световода на основе кварцевого стекла, легированного фтором, представленный в описаниях патентов США 7689093 B2 «Fluorine-Doped Optical Fiber», опубл. 30.03.2010, МПК G02B 6/00, G02B 6/02 и 7526177 B2 «Fluorine-Doped Optical Fiber», опубл. 28.04.2009, МПК G02B 6/00; G02B 6/036, на базе общей приоритетной заявки FR 20060006058 от 04.07.2006. Способ включает изготовление заготовки, содержащей сердцевину и оболочку, которые синтезируются в рамках единого (а не двойного, как в предыдущем аналоге) технологического процесса химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, и вытяжку волоконного световода из заготовки. В данном способе сердцевина и оболочка тоже синтезируются из кварцевого стекла, легированного фтором, причем показатель преломления сердцевины более чем на 1,5·10-3 ниже показателя преломления нелегированного кварцевого стекла, показатель преломления оболочки более чем на 4,5·10-3 ниже показателя преломления нелегированного кварцевого стекла, а разница показателей преломления сердцевины и оболочки не менее 3·10-3. При этом смесь исходных газообразных реагентов содержит реагенты, позволяющие синтезировать кварцевое стекло, легированное фтором. Предпочтительным вариантом реализации способа является химическое осаждение кварцевого стекла на внутреннюю поверхность опорной трубы из кварцевого стекла (PCVD-процесс). При этом стекло опорной трубы становится внешней оболочкой световода, в то время как внутренняя оболочка образована химически осажденным стеклом. Суть способа такая же, что и у предыдущего аналога: при легировании кварцевого стекла фтором в процессе синтеза стекла заготовки подавляется вхождение в сетку стекла атомов хлора (атомы более химически активного фтора замещают атомы хлора), поэтому из-за малого количества хлора в сетке стекла сердцевины минимизируется РНП-1. Кроме того, в световоде из-за наличия фтора в стекле подавлено РНП-3. В результате волоконный световод обладает повышенной радиационной стойкостью.

Недостатком этого близкого аналога является тот факт, что примесь фтора в сердцевине снижает ее показатель преломления, из-за чего при наличии внешней оболочки ухудшаются световедущие свойства такого волоконного световода по сравнению с волоконным световодом, у которого сердцевина выполнена из нелегированного кварцевого стекла. В частности, в таком волоконном световоде с сердцевиной из кварцевого стекла, легированного фтором, могут возникать оптические потери при его изгибе. Другим недостатком является тот факт, что РНП-2 в световоде с сердцевиной и оболочкой из кварцевого стекла, легированного фтором, подавлено не полностью.

Что касается аналогов способа повышения радиационной стойкости волоконного световода, то из зарубежных патентных публикаций известен способ повышения радиационной стойкости волоконного световода на основе кварцевого стекла с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла, состоящий в том, что волоконный световод насыщают молекулярным водородом и облучают гамма-излучением (патент США 5267343 «Enhanced radiation resistant fiber optics», опубл. 30.11.1993 г., МПК G02B 6/00, G02B 6/02, C03C 25/60; C03C 25/62). Суть способа в том, что в процессе гамма-облучения атомы водорода входят в сетку стекла на месте предшественников РЦО (нерегулярных химических связей в сетке стекла, на месте которых возникают РЦО под действием излучения) и тем самым их подавляют. После гамма-облучения волоконного световода в присутствии молекул водорода сетка стекла больше не содержит предшественников РЦО, ответственных за РНП-1 и РНП-2. Поэтому волоконный световод приобретает свойство повышенной радиационной стойкости.

Недостаток данного способа в том, что при его применении не подавляются предшественники РНП-3. Также недостатком данного способа является тот факт, что при его применении из-за поглощения гидроксильных групп OH, возникающих в сетке стекла волоконного световода из-за присутствия водорода, увеличиваются оптические потери в ближнем ИК-диапазоне. Поэтому данный способ эффективен для волоконных световодов, использующихся только в видимом спектральном диапазоне, но не применим для волоконных световодов, предназначенных для работы в ближнем ИК-диапазоне.

Также известен более близкий способ повышения радиационной стойкости волоконного световода, содержащего сердцевину и оболочку на основе кварцевого стекла, а также герметичное защитное покрытие, нанесенное поверх оболочки, и содержащего молекулы водорода и/или дейтерия в больших концентрациях, обеспечивающих повышенную радиационную стойкость волоконного световода, а также способ изготовления такого волоконного световода, включающий вытягивание световода из заготовки, нанесение на него в процессе вытягивания герметичного покрытия и последующее помещение в газовую атмосферу водорода и/или дейтерия при высоких давлениях и температурах (см. патент РФ №2222032 «ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ», опубл. 27.04.2002 г., МПК G02B 6/16, C03C 25/60, C03B 37/01). Суть изобретения в том, что молекулы водорода Н2 и/или дейтерия D2 диффундируют через герметичное покрытие в стекло волоконного световода и на долгое время остаются в стекле волоконного световода после извлечения его из газовой атмосферы. Когда волоконный световод оказывается под действием ионизирующего и/или ядерного излучения атомы водорода и/или дейтерия входят в сетку стекла волоконного световода в местах, разорванных излучением химических связей, тем самым устраняя РЦО, ответственные за РНП-1 и РНП-2. Поэтому волоконный световод обладает свойством повышенной радиационной стойкости.

Недостаток данного способа повышения радиационной стойкости состоит в том, что в световоде не уменьшается РНП-3. Также недостатком способа является тот факт, что из-за поглощения гидроксильных групп OH и/или OD-групп, возникающих соответственно из молекул водорода H2 и дейтерия D2 в сетке стекла под воздействием излучения, увеличиваются оптические потери в волоконном световоде в ближнем ИК-диапазоне. Поэтому данный способ эффективен для повышения радиационной стойкости волоконных световодов, использующихся только в видимом спектральном диапазоне, но не применим для обеспечения радиационной стойкости волоконных световодов, предназначенных для работы в ближнем ИК-диапазоне.

Раскрытие изобретения

Задача предлагаемого изобретения заключалась в том, чтобы радиационно-стойкий волоконный световод, способ его изготовления и варианты способа повышения радиационной стойкости волоконного световода преодолели указанные недостатки известных близких аналогов, а именно в значительной степени подавили одновременно все три механизма РНП и тем самым обеспечили повышенную радиационную стойкость волоконного световода в ближнем ИК-диапазоне. Также необходимо было устранить и другие вышеуказанные недостатки аналогов.

Технический эффект достигается тем, что одной из особенностей предлагаемого радиационно-стойкого одномодового волоконного световода с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла, полученного при значительном избытке кислорода, является малое содержание хлора в стекле сердцевины. Авторами экспериментально установлено, что в предлагаемом световоде подавлены все три механизма РНП и поэтому обеспечена более высокая радиационная стойкость, чем у световода-аналога. При этом создание значительного избытка молярного расхода O2 над SiCl4 в смеси исходных газообразных реагентов при синтезе стекла сердцевины является единственным возможным способом изготовления такого волоконного световода. Устраняется и другой существенный недостаток световода-аналога: предлагаемый радиационно-стойкий световод является одномодовым в ближнем ИК-диапазоне, а световод-аналог нет.

Авторами предлагаемого изобретения экспериментально установлено, что оптимизацией расходов реагентов при синтезе стекла сердцевины заготовки по методу химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, а именно обеспечением значительного избытка молярного расхода молекулярного кислорода O2 над молярным расходом тетрахлорида кремния SiCl4, удается создать заготовку одномодового волоконного световода с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла, в которой уменьшено содержание хлора, и поэтому в волоконном световоде подавлено РНП-1. Также экспериментально установлено, что при этом подавляются и все другие механизмы РНП (РНП-2 и РНП-3). Таким образом, при таком способе изготовления обеспечивается высокая радиационная стойкость волоконного световода, а за счет того, что сердцевина изготовляется из нелегированного кварцевого стекла, т.е. не содержит фтора, не происходит ухудшения световедущих свойств световода, в отличие от способов изготовления, являющихся аналогами.

Авторами экспериментально установлено, что способ повышения радиационной стойкости световода, состоящий в том, что при синтезе сердцевины заготовки световода обеспечивается значительный избыток молярного расхода молекулярного кислорода O2 над молярным расходом тетрахлорида кремния SiCl4, применим как к световодам с нелегированной сердцевиной, так и сердцевиной, легированной фтором. В отличие от аналогов, наряду с подавлением всех известных механизмов РНП в ближнем ИК-диапазоне и поэтому обеспечением более высокой радиационной стойкости, предлагаемый способ повышения радиационной стойкости устраняет и другой недостаток аналогов, а именно: при применении предлагаемого способа не возникают оптические потери в световоде в ближнем ИК-диапазоне, вызванные поглощением OH- и OD-групп в сетке стекла.

Также авторами установлено, что радиационная стойкость зависит и от технологических режимов синтеза оболочки заготовки. Для повышения радиационной стойкости световода необходимо синтезировать область оболочки, непосредственно примыкающую к сердцевине, обычным («прямым») осаждением кварцевого стекла, легированного фтором при подаче в исходную смесь SiCl4, SiF4 и O2. При этом достигается небольшое значение разницы показателей преломления сердцевины и оболочки (не более 0,006). Поэтому для улучшения световедущих свойств световода в периферийной области оболочки надо получить очень малый показатель преломления (разница показателей преломления с сердцевиной более 0,007). Для этого эту область оболочки следует осаждать с помощью пропитки пористого слоя SiO2 тетрафторидом кремния. Немаловажно, что в заявляемом способе изготовления волоконного световода для обеспечения высокой радиационной стойкости не требуется введение фтора в сердцевину и поэтому соответственно не допускается ухудшение световедущих свойств заявляемого световода.

Таким образом, согласно первому независимому пункту формулы (аспекту) изобретения предусмотрен радиационно-стойкий волоконной световод, содержащий сердцевину и оболочку на основе кварцевого стекла и защитное покрытие, при этом сердцевина выполнена из нелегированного кварцевого стекла, длина волны отсечки первой высшей моды указанного световода не превышает 1,7 мкм, а содержание хлора в его сердцевине не превышает 0,01 весового процента.

Кроме того, в радиационно-стойком волоконном световоде согласно указанному аспекту содержание хлора в сердцевине превышает 1·10-5 весового процента, а амплитуда полосы поглощения гидроксильных OH-групп на длине волны 1,38 мкм в спектре оптических потерь световода не превышает 9 дБ/км. Оболочка заявляемого световода может состоять из внешней и внутренней оболочки или только внутренней оболочки. При этом внутренняя оболочка может быть изготовлена из кварцевого стекла, легированного фтором, и содержать кольцевую область, примыкающая к сердцевине, показатель преломления которой меньше показателя преломления сердцевины не более чем на 0,006. Целесообразно, чтобы при этом во внутренней оболочке имелась кольцевая область, показатель преломления которой меньше показателя преломления сердцевины более чем на 0,007. Радиационно-стойкий световод может быть микроструктурированным, или фотоннокристаллическим, или двулучепреломляющим.

Согласно второму независимому аспекту изобретения предложен способ изготовления радиационно-стойкого волоконного световода на основе кварцевого стекла, включающий изготовление заготовки, содержащей сердцевину и оболочку, при помощи одного процесса химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, и последующее вытягивание из заготовки световода, причем синтез стекла сердцевины ведут из смеси тетрахлорида кремния и молекулярного кислорода и обеспечивают превышение молярного расхода молекулярного кислорода над молярным расходом тетрахлорида кремния по меньшей мере в 75 раз.

При этом можно проводить химическое осаждение кварцевого стекла на внутреннюю поверхность опорной трубы из нелегированного или легированного фтором кварцевого стекла, которое является внешней оболочкой световода, которую, в частности, удаляют перед вытяжкой световода. Целесообразно синтезировать оболочку из смеси исходных газообразных реагентов, содержащей тетрахлорид кремния, тетрафторид кремния и молекулярный кислород, при этом область оболочки, примыкающую к сердцевине, целесообразно синтезировать с помощью прямого осаждения кварцевого стекла, легированного фтором, а периферийную область оболочки - с помощью пропитки пористого слоя кварцевого стекла тетрафторидом кремния.

Согласно третьему независимому аспекту изобретения предложен способ повышения радиационной стойкости волоконного световода на основе кварцевого стекла, содержащего сердцевину, оболочку и защитное покрытие, сердцевину заготовки которого изготавливают путем химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, содержащей тетрахлорид кремния и молекулярный кислород, причем в указанной смеси обеспечивают превышение молярного расхода молекулярного кислорода над молярным расходом тетрахлорида кремния по меньшей мере в 75 раз.

Целесообразно при этом оболочку заготовки синтезировать тоже путем химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, содержащей, например, тетрахлорид кремния, тетрафторид кремния и молекулярный кислород. В этом случае область оболочки, примыкающую к сердцевине, полезно синтезировать с помощью прямого осаждения кварцевого стекла, легированного фтором, а периферийную область - с помощью пропитки пористого слоя кварцевого стекла тетрафторидом кремния. Также целесообразно проводить осаждение сердцевины и оболочки на внутреннюю поверхность опорной трубы из нелегированного или легированного фтором кварцевого стекла.

Согласно четвертому независимому аспекту изобретения предложен способ повышения радиационной стойкости волоконного световода на основе кварцевого стекла, содержащего сердцевину, оболочку и защитное покрытие, сердцевину заготовки которого изготавливают путем химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, содержащей тетрахлорид кремния, молекулярный кислород и тетрафторид кремния, причем в указанной смеси обеспечивают превышение молярного расхода молекулярного кислорода над молярным расходом тетрахлорида кремния по меньшей мере в 70 раз.

Целесообразно при этом оболочку заготовки тоже синтезировать путем химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, содержащей, например, тетрахлорид кремния, тетрафторид кремния и молекулярный кислород. В этом случае область оболочки, примыкающую к сердцевине, полезно синтезировать с помощью прямого осаждения кварцевого стекла, легированного фтором, а периферийную область - с помощью пропитки пористого слоя кварцевого стекла тетрафторидом кремния. Также целесообразно проводить осаждение сердцевины и оболочки на внутреннюю поверхность опорной трубы из нелегированного или легированного фтором кварцевого стекла. Также возможно в смесь исходных газообразных реагентов при синтезе сердцевины добавлять фреон 113.

Согласно пятому независимому аспекту изобретения предложен способ повышения радиационной стойкости волоконного световода на основе кварцевого стекла, содержащего сердцевину, оболочку и защитное покрытие, сердцевину заготовки которого изготавливают путем химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, содержащей тетрахлорид кремния, молекулярный кислород и фреон 113, причем в указанной смеси обеспечивают превышение молярного расхода молекулярного кислорода над молярным расходом тетрахлорида кремния по меньшей мере в 70 раз.

Целесообразно при этом оболочку заготовки синтезировать путем химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, содержащей, например, тетрахлорид кремния, тетрафторид кремния и молекулярный кислород. В этом случае область оболочки, примыкающую к сердцевине, полезно синтезировать с помощью прямого осаждения кварцевого стекла, легированного фтором, а периферийную область - с помощью пропитки пористого слоя кварцевого стекла тетрафторидом кремния. Также целесообразно проводить осаждение сердцевины и оболочки на внутреннюю поверхность опорной трубы из нелегированного или легированного фтором кварцевого стекла. Также возможно в смесь исходных газообразных реагентов при синтезе сердцевины добавлять тетрафторид кремния.

Таким образом, заявляемый радиационно-стойкий световод, способ его изготовления и варианты способа повышения радиационной стойкости световода преодолевают недостатки выявленных аналогов.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлено продольное сечение заявляемого световода.

На фиг.2 схематично представлены профили показателя преломления световодов, описываемых в примере осуществления, включая заявляемый световод.

На фиг.3 представлен спектр начальных (измеренных до гамма-облучения) оптических потерь в заявляемом радиационно-стойком световоде.

На фиг.4 представлено РНП на длине волны 1,31 мкм, а на фиг.5 - РНП на длине волны 1,55 мкм, измеренное в опытном образце световода, изготовленном согласно настоящему изобретению, и в пяти других световодах, изготовленных и исследованных с целью сравнения, в процессе гамма-облучения световодов в течение 180 минут и их релаксации в течение 30 минут после прекращения облучения.

Осуществление изобретения

На фиг.1 позициями обозначены: 1 - сердцевина, 2 - внутренняя оболочка, синтезированная из смеси исходных газообразных реагентов, 3 - внешняя оболочка, образованная материалом опорной трубы, 4 - защитное покрытие. Показан также диаметр внешней оболочки d. Таким образом, оболочка состоит из внутренней оболочки 2 и внешней оболочки 3. Внешняя оболочка 3 может отсутствовать, если осаждение внутренней оболочки 2 проводилось не на внутреннюю поверхность опорной трубы, или если внешняя оболочка 3 была удалена перед вытягиванием световода. В этом случае под оболочкой понимается только внутренняя оболочка 2.

Пунктиром на фиг.1 и фиг.2а-в показана граница двух кольцевых областей с разным показателем преломления во внутренней оболочке 2. Наличие таких областей - возможный вариант реализации изобретения, причем позицией 5 обозначена кольцевая область внутренней оболочки 2, примыкающая к сердцевине 1, а позицией 6 - кольцевая область внутренней оболочки 2, не примыкающая к сердцевине 1, т.е. являющаяся периферийной.

Пример осуществления изобретения

По технологии MCVD, при которой сердцевину и внутреннюю оболочку заготовки синтезируют путем осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов на внутреннюю стенку опорной трубы из кварцевого стекла, изготовили шесть заготовок, из которых были затем вытянуты волоконные световоды А, Б, В, Г, Д и Е. Опытный образец световода Е был изготовлен согласно заявляемому способу изготовления и является примером заявляемого радиационно-стойкого волоконного световода. Стоит подчеркнуть, что сердцевина и внутренняя оболочка каждой из заготовок синтезировались в рамках одного и того же технологического процесса.

Осаждение синтезированного стекла в MCVD-процессе осуществлялось на опорную трубу из нелегированного кварцевого стекла F300 фирмы "Heraeus" (образцы А, Б, Д, Е), либо опорную трубу из кварцевого стекла, легированного фтором, F520-28 фирмы "Heraeus" (образцы В, Г). Внешний диаметр опорных труб был 25 мм, а толщина их стенки 2 мм.

Сначала на опорную трубу известным методом пропитки пористого слоя кварцевого стекла тетрафторидом кремния (см. А.Н. Гурьянов, М.Ю. Салганский, В.Ф. Хопин, А.Ф. Косолапов, С.Д. Семенов. «Высокоапертурные световоды на основе кварцевого стекла, легированного фтором». Неорганические материалы, том 45, №7, с.887-891 (2009)) послойно наносилась внутренняя оболочка 2 из кварцевого стекла, легированного фтором, а затем сердцевина 1 из нелегированного кварцевого стекла (в случае образцов А, Д, Е), либо кварцевого стекла, легированного фтором (образцы Б, В, Г).

При осаждении каждого отдельного слоя внутренней оболочки 2 сначала при движении горелки навстречу потоку смеси исходных газообразных реагентов при скорости 120 мм/мин осаждался пористый слой из нелегированного кварцевого стекла при подаче в опорную трубу тетрахлорида кремния и молекулярного кислорода (расход последнего 2500 мл/мин был постоянен при синтезе оболочки для всех образцов). После этого осуществлялось проплавление осажденного пористого слоя при движении горелки в направлении потока смеси исходных газообразных реагентов при той же скорости и при подаче в опорную трубу тетрафторида кремния (для всех образцов) и дополнительно молекулярного кислорода (в случае образцов А и Б). В результате этой технологической процедуры достигалось легирование кварцевого стекла фтором, так что показатель преломления синтезированной фторсиликатной внутренней оболочки 2 после схлопывания заготовки оказался примерно на 0,009 меньше показателя преломления нелегированного кварцевого стекла сердцевины. Областей 5 и 6 с различным показателем преломления во внутренней оболочке 2 не делали.

После осаждения слоев стекла внутренней оболочки 2 осаждались два слоя стекла сердцевины 1. При этом в опорную трубу подавался тетрахлорид кремния и молекулярный кислород; для образца Б дополнительно подавался фреон 113 при расходе 2 мл/мин, а для образцов В и Г - тетрафторид кремния при расходе 155 и 445 мл/мин соответственно. Горелка двигалась сонаправленно с потоком реагентов при скорости 120 мм/мин. Осаждение кварцевого стекла при сонаправленном движении потока реагентов и горелки называется «прямым осаждением». В результате проведенного процесса у образцов Б, В и Г была синтезирована сердцевина 1 из кварцевого стекла, легированного фтором в разных концентрациях, а у образцов А, Д и Е была синтезирована сердцевина 1 из нелегированного кварцевого стекла (см. таблицу).

В таблице указаны технологические режимы получения заготовки световода, изготовленной согласно данному изобретению, и пяти других заготовок световодов, изготовленных с целью сравнения, концентрации хлора и фтора в сердцевине заготовок, измеренные на электронном микроскопе с рентгеновским анализатором химического состава, и диаметры соответствующих световодов. Технологические режимы, указанные в таблице, наряду с данными в описании примера, позволяют воспроизвести заявляемые объекты изобретения.

В столбцах таблицы указано следующее (слева направо): обозначения заготовок/световодов А, Б, В, Г, Д, Е, количество слоев q кварцевого стекла, легированного фтором, в оболочке 2, расход тетрахлорида кремния η(SiCl4) при осаждении пористого слоя оболочки 2, расход тетрафторида кремния η(SiF4) при проплавлении пористого слоя оболочки 2, расход молекулярного кислорода η(O2) при проплавлении пористого слоя оболочки 2, температура T1 проплавления пористого слоя оболочки 2, расход тетрахлорида кремния ξ(SiCl4) при синтезе слоев сердцевины 1, расход молекулярного кислорода ξ(O2) при синтезе слоев сердцевины 1, расход тетрафторида кремния ξ(SiF4) при синтезе слоев сердцевины 1, соотношение r молярных расходов молекулярного кислорода и тетрахлорида кремния при синтезе слоев сердцевины 1, температура T2 осаждения слоев сердцевины 1, концентрация фтора C(F) и хлора C(Cl) в сердцевине 1, измеренная в заготовках, и диаметр d световодов.

При осаждении сердцевины 1 от заготовки к заготовке изменяли отношение г молярного расхода молекулярного кислорода к молярному расходу тетрахлорида кремния (см. таблицу). Обычно используемое соотношение 37…56 использовали в случае образцов А, В, Г. У образца Д расход кислорода был намеренно занижен (r=20). Это привело к самому большому содержанию хлора в сердцевине 1 из всех образцов (C(Cl)=0,0230 вес.%). У образцов Б и Е расход кислорода был наибольшим (r=70 и 75 соответственно). В случае заявляемого световода Е это привело к заметному снижению концентрации хлора в сердцевине 1 (C(Cl)=0,0086 вес.%), которое оказалось наименьшим из всех образцов. Следовательно, заявляемый способ изготовления световода действительно позволяет подавить вхождение хлора в стекло. У образца Б снижения концентрации хлора не произошло, так как хлор дополнительно присутствовал во фреоне 113, который добавляли в смесь исходных газообразных реагентов. Надо отметить, что добавление тетрафторида кремния в смесь, как и следовало ожидать, тоже привело к подавлению вхождения хлора в стекло сердцевины 1 (образец Г, C(Cl)=0.0087 вес.%).

По завершении процесса осаждения стекла сердцевины 1 трубчатую стеклянную заготовку подвергали сжатию за один или два прохода горелки со скоростью ~15…30 мм/мин, при температуре внешней поверхности заготовки более 2200°C до визуально минимального диаметра внутреннего капилляра. После этого при температуре ~2200°C и скорости движения горелки несколько мм/мин, под действием сил поверхностного натяжения и в результате температурного понижения вязкости стекла происходило схлопывание трубчатой заготовки в сплошной стержень, чем и заканчивался процесс изготовления заготовки.

Из заготовок вытянули световоды с нанесением в процессе вытяжки защитного полимерного покрытия 4. Скорость вытяжки была 40 м/мин, натяжение вытяжки - 65 г.

Световоды были одномодовые в ближнем ИК-диапазоне с длиной волны отсечки первой высшей моды не длиннее 1,65 мкм. Спектр оптических потерь в заявляемом световоде представлен на фиг.3. Оптические потери на наиболее актуальных длинах волн 1,31 и 1,55 мкм составили 0,35 и 0,34 дБ/км, что соответствует международному стандарту.

Таблица
Обозначение заготовки/ световода Параметры осаждения оболочки 2 Параметры осаждения и свойства сердцевины 1
q η(SiCl4), мл/мин H(SiF4), мл/мин η(O2), мл/мин T1, °C ξ(SiCl4) мл/мин ξ(O2) мл/мин ξ(SiF4) мл/мин r T2, °C C(F), вес.% C(Cl) вес.% d, мкм
А 23 400 100 170 2090 45 2500 - 56 2200 0 0,0192 140
Б 23 400 50 112 2070 50 3500 - 70 2300 0,20 0,0216 145
В 17 500 50 - 7140 67 2500 155 37 2100 0,41 0,0123 150
Г 17 517 50 - 2110 67 2500 445 37 2150 0,65 0,0087 150
Д 23 400 50 - 2070 50 1000 - 20 2170 0 0,0230 133
Е 20 400 50 - 2100 67 5000 - 75 2200 0 0,0086 125

Профиль показателя преломления заготовок и соответствующих световодов схематично показан сплошной линией на фиг.2а (для образцов А, Д и Е), на фиг.2б (для образца Б) и на фиг.2в (для образцов В и Г). Показатель преломления сердцевины 1 заявляемого радиационно-стойкого светевода Е был на 0,0002 ниже показателя преломления внешней оболочки 3, образованной в данном конкретном примере материалом опорной трубы F300. Однако в общем случае реализации заявляемого радиационно-стойкого световода показатель преломления сердцевины 1 может быть как больше, так и меньше показателя преломления внешней оболочки 3 или равен ему, что определяется в первую очередь свойствами кварцевого стекла в опорной трубе и наличием в ней легирующих добавок, таких как фтор.

Авторами было также установлено что для согласования размера пятна моды заявляемого световода с размерами пятен стандартных световодов и дополнительного повышения радиационной стойкости заявляемого световода целесообразно изготовлять внутреннюю оболочку 2 из двух кольцевых областей 5 и 6 с разным показателем преломления. При этом целесообразно, чтобы показатель преломления кольцевой области 5 внутренней оболочки 2, непосредственно примыкающей к сердцевине 1, был ниже показателя преломления сердцевины 1 не более чем на 0,006. Эту кольцевую область 5 следует синтезировать прямым осаждением кварцевого стекла, легированного фтором, при добавлении в смесь исходных газообразных реагентов SiCl4, O2 и SiF4. При этом в периферийной кольцевой области 6 внутренней оболочки 2 показатель преломления должен быть ниже показателя преломления сердцевины 1, по меньшей мере, на 0,007 с тем, чтобы избежать изгибных потерь в световоде при сильном изгибе световода. Эту кольцевую область 6 следует синтезировать пропиткой пористого слоя кварцевого стекла тетрафторидом кремния.

Световоды А, Б, В, Г, Д, Е облучали от источника гамма-излучения кобальт-60 в течение 180 минут при мощности дозы 0,75 Гр/с и при комнатной температуре до дозы 8,1 кГр и в процессе облучения измерили величину РНП. Через 180 минут облучение прекращалось, и в течение еще 30 минут измерялась РНП в отсутствие облучения.

Как видно на фиг.4, подавление вхождения хлора в стекло в заявляемом изобретении приводит к подавлению РНП-1: в отличие от световода Д с большим содержанием хлора и поэтому ярко выраженным РНП-1 (монотонный рост РНП при увеличении дозы), а у заявляемого световода Е РНП-1 не наблюдался.

Заявляемые способы позволяют подавить и РНП-2. Это доказывается сравнением на фиг.4 и 5 кривых РНП для световода Г с сердцевиной 1 из кварцевого стекла, легированного фтором, и кривых РНП для заявляемого световода Е с нелегированной сердцевиной 1 из кварцевого стекла. Эти световоды содержат практически одинаковое малое количество хлора, однако РНП заметно больше у световода Г, чем у заявляемого световода Е (фиг.3). При этом по форме РНП у образца Г можно заключить, что оно обусловлено именно РНП-2, отличительной особенностью которого является немонотонная зависимость от дозы. Между тем у заявляемого световода Е признаки немонотонного хода РНП в зависимости от дозы практически не проявляются, следовательно РНП-2 у заявляемого световода подавлено практически полностью.

У заявляемого световода подавлено и РНП-3. Чтобы убедиться в этом, сделали следующее наблюдение: через 15 минут после завершения вышеуказанного облучения сравнили РНП в световодах А, Б, В, Г, Д, Е на длине волны 1,7 мкм, на которой определяющим механизмом является РНП-3. Оказалось, что у заявляемого световода Е так же, как и у световодов Б, В, Г с сердцевиной 1 из кварцевого стекла, легированного фтором, РНП составило около 3 дБ/км, у световода А - 6 дБ/км, у световода Д - 10 дБ/км. Следовательно, заявляемый способ позволяет подавить РПН-3 не хуже, чем способ, состоящий в легировании сердцевины 1 фтором.

Таким образом, у заявляемого световода подавлены все три механизма РНП (РНП-1, 2 и 3). Как следует из фиг.4 и 5, на обеих наиболее используемых для оптической связи длинах волн 1,31 и 1,55 мкм заявляемый световод Е демонстрирует наименьшее РНП из шести исследованных световодов А, Б, В, Г, Д, Е, т.е. наивысшую радиационную стойкость.

В примере реализации близкого аналога по патенту США 7689093 В2 описан радиационно-стойкий световод, продемонстрировавший РНП ~9 дБ/км при дозе облучения ~8,1 кГр и мощности дозы 0,22 Гр/с (длина волны 1,31 мкм). Заявляемый световод Е показал при такой же дозе облучения почти такое же РНП (10 дБ/км, фиг.4), но, что важно, при мощности дозы в 3,4 раза большей (0,75 Гр/с). Известно, что у световодов с нелегированной сердцевиной и сердцевиной, легированной фтором, РНП сильно уменьшается с уменьшением мощности дозы. Поэтому при мощности дозы 0,22 Гр/с в заявляемом световоде РНП было бы значительно меньше, чем при мощности дозы 0,75 Гр/с и, следовательно, меньше, чем у указанного аналога. Таким образом, заявляемый световод превосходит по радиационной стойкости световод-аналог.

Следует обратить внимание на РНП в световоде Б, также полученном при значительном избытке кислорода в смеси исходных реагентов (r=70), которая в этом случае содержала еще и фреон 113. В результате сердцевина была легирована фтором. Однако легко видеть, что относительно высокая радиационная стойкость световода Б обусловлена не примесью фтора в сердцевине (световоды В и Г содержали еще больше фтора, но при этом проявили меньшую радиационную стойкость, см. фиг.4, 5 и таблицу), а значительным избытком кислорода при синтезе сердцевины. Поэтому кроме способа изготовления радиационно-стойкого световода с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла также заявляются варианты способа повышения радиационной стойкости волоконного световода, изготовляемого с сердцевиной из нелегированного или легированного фтором кварцевого стекла.

Заявляемый радиационно-стойкий непокойный световод, способ его изготовления и варианты способа повышения радиационной стойкости волоконного световода могут быть реализованы с помощью и других известных технологических процессов химического осаждения кварцевого стекла из смеси исходных газообразных реагентов, таких как FCVD, VAD, OVD, PCVD, SPCVD. При этом необходимо отметить, что технологический процесс FCVD, также состоящий в химическом осаждении кварцевого стекла на внутреннюю поверхность опорной трубы, является, по существу, всего лишь вариантом реализации процесса MCVD, отличающийся только способом нагрева опорной трубы (см. А.А. Malinin, A.S. Zlenko, L.G. Akhmetshin, S.L. Semjonov "Furnace chemical vapor deposition (FCVD) method for special optical fibers fabrication", Proc. SPIE, vol.7934, paper 793418 (2011)).

Радиационная стойкость заявляемого волоконного световода удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к радиационно-стойким волоконным световодам при их практических применениях. Например, заявляемый радиационно-стойкий волоконный световод может быть применен в Большом адронном коллайдере, где световод подвергается действию ядерного и ионизирующего излучения. Известно, что для этого применения требуется волоконный световод с оптическими потерями при дозе облучения 100 кГр не более 7 дБ/км при малой мощности дозы (менее 0,0003 Гр/с) на рабочей длине волны 1,31 мкм (см. Т. Wijnands, L.K. De Longe, J. Kuhnhenn, S.K. Hoeffgen, U. Weinand "Optical absorption in commercial single mode fibers in a high energy physics radiation field", IEEE Transactions on Nuclear Science, vol.55, pp.2216-2222 (2008)). Авторами был проведен дополнительный эксперимент, в котором заявляемый световод Е был облучен до дозы еще большей - 1.31 МГр (мощность дозы составила 0,73 Гр/с). Оптические потери в заявляемом радиационно-стойком волоконном световоде Е через 6 дней после такого облучения оказались всего 10 дБ/км. С учетом того, что облучение было проведено до дозы, более чем на порядок большей, чем доза при применении в Большом адронном коллайдере, и при многократно большей мощности дозы, можно сделать вывод, что в вышеуказанных условиях эксплуатации заявляемый радиационно-стойкий волоконный световод проявил бы многократно меньшее РНП. Таким образом, он удовлетворяет требованиям, предъявляемым к волоконному световоду, предназначенному для практического применения в Большом адронном коллайдере.


РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЙ ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ВОЛОКОННОГО СВЕТОВОДА (ВАРИАНТЫ)
РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЙ ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ВОЛОКОННОГО СВЕТОВОДА (ВАРИАНТЫ)
РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЙ ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ВОЛОКОННОГО СВЕТОВОДА (ВАРИАНТЫ)
РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЙ ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ВОЛОКОННОГО СВЕТОВОДА (ВАРИАНТЫ)
РАДИАЦИОННО-СТОЙКИЙ ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД, СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ВОЛОКОННОГО СВЕТОВОДА (ВАРИАНТЫ)
Источник поступления информации: Роспатент

Всего документов: 166
Всего документов: 153

Похожие РИД в системе