×
20.12.2014
216.013.11d7

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА МЕТАНИРОВАНИЯ УГЛЕКИСЛОТЫ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО НИТРИДА NiMoN

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида NiMoN. В предлагаемом способе осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию. При этом активацию катализатора проводят путем обработки суспензии 10 вес.% нитридного порошка в этаноле ультразвуком с мощностью до 1 кВт. Данный способ позволяет повысить каталитическую активность, селективность и механическую прочность получаемого катализатора. 1 пр.
Основные результаты: Способ получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида NiMoN, отличающийся тем, что осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию, при этом активацию катализатора проводят путем обработки суспензии 10 вес.% нитридного порошка в этаноле ультразвуком с мощностью до 1 кВт.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к разработке высокоэффективных наноструктурных катализаторов гидрирования на основе биметаллических нитридов, методу их получения с использованием высокоинтенсивных кавитационных воздействий, предназначенных для использования в химической и нефтехимической промышленностях.

В соответствии с развернувшимся во всех странах движением за чистоту окружающей среды, в том числе за чистоту воздуха, жестко регламентируется содержание канцерогенных ароматических соединений, серы и других вредных веществ, в том числе в моторных топливах (как углеводородных, так и спиртовых). Новые требования обусловили быстрое развитие процессов гидроочистки топлив, и вследствие этого резко возросла роль катализаторов гидрирования.

Процессы гидрирования - это большой класс реакций, включающих присоединение водорода по ненасыщенным связям углерод-углерод, углерод-кислород, углерод-азот и т.д., а также разрыв и восстановление связей с участием водорода. Данный класс реакций имеет большое значение для нефтехимической промышленности.

В присутствии катализаторов химические реакции в средах проходят с большей скоростью и увеличением выхода целевого продукта. Использование каталитических процессов на производстве позволяет уменьшить себестоимость продукта, в ряде случаев улучшая его качество.

Процессы гидрирования имеют большое значение для нефтехимической промышленности. При этом совершенствование технологий переработки нефти и повышение требований к топливу по содержанию высокомолекулярных соединений приводит к тому, что требуются более и более эффективные и дешевые катализаторы гидрирования. Создать их можно только на основе разработки новых научных подходов к приготовлению катализаторов на носителях и привлечения к исследованию новейших физико-химических методов, а также инновационных технологий обработки, таких как высокоинтенсивное ультразвуковое воздействие.

Основным механизмом действия катализаторов является гетерогенный - катализатор при этом находится в твердой фазе, в то время как взаимодействующие реагенты находятся в жидком или газообразном состоянии.

Основной характеристикой, влияющей на активность катализатора, является его состав. Существует несколько направлений получения катализаторов с повышенной активностью. Наиболее широкое распространение среди катализаторов гидрирования имеют нанесенные никелевые катализаторы, а также катализаторы на основе благородных металлов (платиновой группы).

Несмотря на разнообразие катализаторов гидрирования, как по составу, так и по методам получения во всем мире продолжается поиск новых материалов, проявляющих повышенную каталитическую активность в процессах гидрирования.

Известные палладиевые, платиновые и рутениевые катализаторы имеют высокую каталитическую активность, но при этом обладают высокой стоимостью и низкой устойчивостью к каталитическим ядам. Известно, что присутствие даже следовых количеств мышьяка, фосфора или серы способно значительно снизить активность катализатора.

Никелевые и кобальтовые катализаторы уступают в активности платиновым, однако они более устойчивы к «отравлению» и менее дороги. Таким образом, разработка новых составов и методов получения катализаторов гидрирования на основе металлов подгруппы железа (Ni, Co и др.) с целью повышения их каталитической активности и снижения восприимчивости к каталитическим ядам является актуальной и важной научно-технической задачей.

Из уровня техники известны катализаторы гидрирования на основе Ni и Мо.

Исследователи из Нидерландов запатентовали (патент RU №2330718, МПК B01J 23/78) катализатор на основе Ni, содержащий магний, нанесенный на подложку из двуокиси кремния и окиси алюминия. Данный катализатор проявляет высокую каталитическую активность в реакции гидрирования ненасыщенного жирового вещества (масло соевых бобов, пальмовое и другие масла). Также авторы приводят упрощенную технологию получения катализатора.

Специалисты из американской компании «Каталитик дистиллейшн текнолоджиз» запатентовали катализатор гидрирования (патент RU №2333796, МПК B01J 23/755) на основе никеля, промотированный такими элементами, как Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Мо, Ca и Bi. Катализатор активен в реакции селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках.

Недостатком данных технологий изготовления катализаторов гидрирования является то, что при использовании метода пропитки пористого носителя обеспечение высокой удельной поверхности активных частиц на носителе, равномерности состава и формы частиц является труднодостижимым, что в конечном итоге оказывает негативное влияние на активность катализатора.

Известны патенты по созданию катализаторов гидрирования выполненных из биметаллического нитрида на основе Ni и Мо.

Сотрудники LG Chemical LTD разработали катализатор процесса производства γ-бутиролактона (патент KR №20040037551, МПК B01J 23/884, 2002 г.). Катализатор состоит из никеля, как основного компонента, нанесенного на подложку из Al2O3/SiO2, и вспомогательного компонента - оксида молибдена. Производство γ-бутиролактона проводится путем гидрирования малеинового ангидрида в жидкой фазе.

В патенте KR 20070122573, МПК B01J 23/883, 2007 г., описан катализатор гидрирования, состоит из подложки, активных компонентов Ni, Мо и W и дополнительных компонентов, выбираемых из элементов: F, Р или их комбинации. Другой описываемый катализатор гидрирования содержит в составе молекулярное сито и активные компоненты Ni, Мо и W. Данные катализаторы могут использоваться для гидрирования углеводородных масел.

В основном, технический результат в известных технологиях достигается благодаря добавлению к существующим катализаторам добавок, повышающих их каталитическую активность, селективность, механическую прочность и т.д.

Помимо этого, известно, что на активность катализатора, в первую очередь, оказывают влияние размер его частиц и площадь удельной поверхности активных центров. Из этого следует, что наилучшими свойствами должны обладать наноструктурные катализаторы. Установлено, что на малых частицах реакции катализа обычно протекают при более низких температурах, чем на массивных катализаторах, кроме того, наноразмерные катализаторы обладают большей селективностью.

Известно, что с повышением значения удельной поверхности катализатора каталитическая активность его возрастает.

Разработка метода получения ультрадисперсных нитридов дала возможность их успешного практического применения в этой области. Усовершенствования технологии получения биметаллических ультрадисперсных нитридов, направленные на увеличение удельной поверхности катализаторов, позволяют существенно повысить их активность.

Известны катализаторы на основе биметаллического нитрида Ni2Mo3N, в которых предлагаемый катализатор проявляет высокую активность в реакции насыщения ароматических соединений.

В патенте CN №101099933 (B01J 21/04, 2006 г.) описывается катализатор гидронасыщения ароматических соединений дизельного топлива. Катализатор состоит из формованного порошка γ-Al2O3 с нанесенным на него нитридом переходных металлов Ni2Mo3N в количестве 7-50 вес.%. Катализатор получается методом пропитки и последующим программируемым нагревом в азотсодержащей атмосфере. Процесс насыщения ароматических соединений проводят при условиях, соответствующих давлению 2-8 МПа, температуре 200-360°C, объемной скорости 0,5-5 ч-1 и отношению водород/топливо, равному 200-2000.

В патенте CN №101099934 (B01J 21/04, 2006 г.) описан катализатор гидронасыщения ароматических соединений. Катализатор состоит из формованного порошка γ-Al2O3 с нанесенным на него нитридом переходных металлов. Из активных компонентов катализатор содержит 2,5-10 вес.% Ni и 6-25 вес.% Мо. Молибден и никель находятся в катализаторе в виде фаз Ni2Mo3N, Ni, Mo2N и малого количества оксидов. Катализатор получается: спеканием порошка γ-Al2O3 при 500-550°C в течение 4-5 ч; пропитка полученного материала в растворе ацетата никеля, молибдата аммония и аммиачной воды в течение 2-4 ч.

Отличие указанных катализаторов заключается в их составе. В первом патенте катализатор состоит из чистого нитрида, нанесенного на носитель, в то время как во втором патенте катализатор включает также фазы Ni и Mo2N.

Основными методами получения катализаторов на сегодняшний день являются метод пропитки и метод осаждения активной части на носитель. Из уровня техники известно использование процессов ультразвуковой кавитации для получения катализаторов.

Использование высокоинтенсивных кавитационных воздействий является удачным технологическим решением для увеличения удельной поверхности и активности биметаллических нитридов.

Известен селективный катализатор гидрирования органических соединений и метод его получения (патент RU №2366504, МПК B01J 23/40, 2008 г.). Этот катализатор состоит из нанодисперсных частиц металлов VIII группы на углеродном носителе. Получают катализатор методом пропитки с последующим восстановлением активной части в щелочной среде при ультразвуковом воздействии с частотой 35 кГц. В результате такой обработки увеличивается активность катализатора.

В патенте US №7767159, МПК В06В 1/00, 2007 г., описан звуковой реактор неразрывного потока, в котором описан центробежный насос, приспособленный для возбуждения звуковых волн высокой интенсивности. Ротор и статор насоса имеют несколько отверстий, размер и расположение которых специально подобраны для получения звуковых волн интенсивностью более 1 МВт/м2. Звуковая волна формирует кавитационные пузыри в жидкости, схлопывание которых может вызывать экзотермические реакции в жидкости. Звуковой реактор может быть сконструирован для производства тепла, очистки масла, производства катализаторов, дистилляцию воды и других применений.

В патенте US №6303537, МПК B01J 23/58, 1999 г., описан катализатор на основе палладия и золота, нанесенных на пористый носитель, в качестве которого могут быть использованы оксидные, карбидные, углеродные и др. материалы, а также метод получения с помощью звукового воздействия. Катализатор получают пропиткой пористого носителя растворами соединений активных металлов. После активные металлы осаждают в виде нерастворимого осадка на пористом носителе, а затем восстанавливают жидкими восстановителями под воздействием ультразвука. Такая обработка позволяет добиться повышения активности катализатора в реакции производства винилацетата путем проведения реакции с этиленом, кислородом и уксусной кислотой.

Применение ультразвука при производстве материалов, в том числе каталитических, дает возможность получения материалов с рядом новых химических и физических свойств.

За прототип выбрана технология создания катализатора по патенту US №6303537.

Задачей изобретения является получение высокоэффективного гетерогенного наноструктурного катализатора гидрирования углеводородов на основе биметаллической нитридной фазы (Ni2Mo3N), обладающих высокой каталитической активностью по отношению к реакциям гидрирования, а также применение высокоинтенсивной ультразвуковой кавитационной обработки при получении материалов. Поставленная задача решается благодаря тому, что получаемый методом осаждения продукт дополнительно обрабатывают высокоинтенсивным ультразвуковым излучением в кавитационном режиме, что приводит к значительному измельчению активных центров катализатора и повышению его каталитической активности.

Технический результат заключается в получении высокоэффективного гетерогенного наноструктурного катализатора на основе биметаллической нитридной фазы (Ni2Mo3N), а также увеличении удельной поверхности нитрида до 132 м2/г и увеличении активности в реакции метанирования на 23%, повышении механической прочности катализатора за счет наноразмерной структуры биметаллического нитрида.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида Ni2Mo3N. Сначала осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний.

Затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию.

При этом активацию катализатора проводят путем обработки суспензии 10 вес.% нитридного порошка в этаноле ультразвуком с мощностью до 1 кВт.

Положительный эффект заключается в том, что разрабатываемые наноструктурные гетерогенные катализаторы гидрирования углеводородов на основе Ni2Mo3N обеспечивают возможность замены дорогостоящих катализаторов на основе металлов платиновой группы на более дешевые, но не менее эффективные системы на основе Ni-Мо.

Можно сделать вывод о том, что системы на основе Ni и Мо нашли широкое применение в промышленных процессах. В частности, они используются в качестве катализаторов при гидроочистке топлив от азота и серы, а также при гидрооблагораживании нефтепродуктов.

В основном, технический результат предлагаемого катализатора достигается благодаря повышению его каталитической активности, селективности и механической прочности за счет наноразмерной структуры на основе биметаллической нитридной фазы (Ni2Mo3N) с использованием высокоинтенсивной ультразвуковой кавитационной обработки.

Также достижение технического результата происходит за счет изменения технологии производства катализатора, использование высокоинтенсивных ультразвуковых воздействий положительно влияет на свойства конечного продукта.

Способ получения гетерогенных наноструктурных катализаторов гидрирования углеводородов заключается в следующем.

Пример.

В чаше смешивают водные растворы нитрата никеля (Ni(NO3)2) и аммония молибденовокислого ((NH4MoO4) с концентрациями 0,5 моль/л и 0,05 моль/л соответственно при соотношении объемов никельсодержащего к молибденсодержащему раствору, равном 10/21. Раствор выпаривают на водяной бане при температуре 95°C до образования пастообразной массы. Полученную смесь сушат при температуре 80°C в сушильном шкафу. Высушенный порошок восстанавливают в трубчатой печи в токе водорода при линейной скорости нагрева, равной 5°C/мин, до температуры 660°C и выдержке до влажности отходящих газов менее 3%.

После окончания восстановления порошок охлаждали в токе водорода до комнатной температуры, после чего пассивировали в атмосфере технически чистого азота. Восстановленный порошок смешивали с этанолом до концентрации взвеси 10 г/л.

Полученную суспензию обрабатывали ультразвуком мощностью 1 кВт в режиме циркуляции суспензии в течение 10 минут. После этого порошок фильтруют и высушивают при комнатной температуре до исчезновения запаха спирта. Использование ультразвуковой обработки позволяет увеличить удельную поверхность нитрида (активных частиц катализатора), определяемую методом низкотемпературной адсорбции азота, с 47 (образец без дополнительной обработки) до 132 м2/г. Активность такого катализатора в реакции метанирования углекислоты на 23% выше активности стандартного платинового катализатора.

Способ получения катализатора метанирования углекислоты на основе биметаллического нитрида NiMoN, отличающийся тем, что осуществляют стадию выпаривания никеля и молибдена из совместного раствора, содержащего нитрат никеля и молибденовокислый аммоний, затем ведут стадию термохимической обработки осадка в токе водорода и его пассивацию, при этом активацию катализатора проводят путем обработки суспензии 10 вес.% нитридного порошка в этаноле ультразвуком с мощностью до 1 кВт.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 238 items.
10.01.2013
№216.012.18ee

Способ удаления титана из высокохромистых расплавов

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для рафинирования от титана сталей и сплавов на железной основе, в частности для рафинирования ферросплавов хрома с различным содержанием углерода. В способе производят выпуск металла из печи в ковш, наводят на поверхности...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471874
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1bca

Способ обработки канала алмазной вставки сопла

Изобретение относится к способу изготовления алмазных сопел, в частности к обработке струеформирующего канала алмазной вставки сопла для газо- и гидроабразивных устройств. Канал вставки сопла подвергают черновому шлифованию крупнозернистым алмазным микропорошком. Затем проводят окончательную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472608
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.01.2013
№216.012.1f25

Способ варки стекломассы и стекловаренная печь с барботированием слоя стекломассы

Изобретение относится к способу варки стекла и стекловаренной печи с барботированием слоя стекломассы. Техническим результатом изобретения является увеличение производительности печи, стабилизация физических свойств стекломассы, интенсификация процессов силикатообразования, осветления и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473474
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.02.2013
№216.012.2b43

Устройство для обработки металлического расплава рафинирующим шлаком

Изобретение относится к черной металлургии, конкретнее к обработке металлического расплава рафинирующим шлаком. Устройство содержит открытую снизу, частично погружаемую в металлический расплав, емкость, в которой установлена огнеупорная перегородка, образующая рафинировочную камеру,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476602
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.02.2013
№216.012.2b48

Способ обработки железорудных окатышей

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано для упрочнения железорудных окатышей. Сформированные путем окомкования влажной шихты в окомкователях окатыши упрочняют обжигом. После обжига окатыши обрабатывают в импульсном магнитном поле прямоугольной формы, число импульсов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476607
Дата охранного документа: 27.02.2013
10.03.2013
№216.012.2e15

Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки и разложения низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Способ включает двустадийную обработку...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477328
Дата охранного документа: 10.03.2013
27.03.2013
№216.012.30c6

Комбинированный алмазный инструмент для получения отверстий с задней подрезкой и выточкой

Изобретение относится к области машиностроения, в частности, к алмазным инструментам, предназначенным для получения отверстий с задней подрезкой и выточкой на входной части отверстия путем его отклонения от оси сверления. Инструмент содержит хвостовик и рабочую головку, установленную на конце...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478024
Дата охранного документа: 27.03.2013
27.03.2013
№216.012.312d

Способ извлечения металлов из силикатных никелевых руд

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке силикатных руд, отвалов, техногенных продуктов, преимущественно силикатных никелевых руд. Способ извлечения металлов из силикатных никелевых руд включает рудоподготовку руды дроблением, классификацией и сортировкой, биодеструкцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478127
Дата охранного документа: 27.03.2013
27.03.2013
№216.012.3132

Высокопрочный сплав на основе алюминия с добавкой кальция

Изобретение относится к области металлургии материалов на основе алюминия и может быть использовано при получении изделий, работающих под действием высоких нагрузок при температурах до 100-150°С, таких как детали летательных аппаратов, автомобилей и других транспортных средств, детали...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478132
Дата охранного документа: 27.03.2013
27.03.2013
№216.012.3138

Способ вакуумного ионно-плазменного нанесения многослойного износостойкого покрытия для режущего инструмента

Изобретение относится к способу получения износостойкого покрытия на режущем инструменте и может быть использовано в металлообработке. Наносят слой сложного нитрида титана-алюминия и слой нитрида хрома при вращении покрываемой подложки относительно распыляемых катодов. Между слоем сложного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478138
Дата охранного документа: 27.03.2013
Showing 1-10 of 259 items.
10.01.2013
№216.012.18ee

Способ удаления титана из высокохромистых расплавов

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для рафинирования от титана сталей и сплавов на железной основе, в частности для рафинирования ферросплавов хрома с различным содержанием углерода. В способе производят выпуск металла из печи в ковш, наводят на поверхности...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471874
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1bca

Способ обработки канала алмазной вставки сопла

Изобретение относится к способу изготовления алмазных сопел, в частности к обработке струеформирующего канала алмазной вставки сопла для газо- и гидроабразивных устройств. Канал вставки сопла подвергают черновому шлифованию крупнозернистым алмазным микропорошком. Затем проводят окончательную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472608
Дата охранного документа: 20.01.2013
27.01.2013
№216.012.1f25

Способ варки стекломассы и стекловаренная печь с барботированием слоя стекломассы

Изобретение относится к способу варки стекла и стекловаренной печи с барботированием слоя стекломассы. Техническим результатом изобретения является увеличение производительности печи, стабилизация физических свойств стекломассы, интенсификация процессов силикатообразования, осветления и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002473474
Дата охранного документа: 27.01.2013
27.02.2013
№216.012.2b43

Устройство для обработки металлического расплава рафинирующим шлаком

Изобретение относится к черной металлургии, конкретнее к обработке металлического расплава рафинирующим шлаком. Устройство содержит открытую снизу, частично погружаемую в металлический расплав, емкость, в которой установлена огнеупорная перегородка, образующая рафинировочную камеру,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476602
Дата охранного документа: 27.02.2013
27.02.2013
№216.012.2b48

Способ обработки железорудных окатышей

Изобретение относится к черной металлургии и может быть использовано для упрочнения железорудных окатышей. Сформированные путем окомкования влажной шихты в окомкователях окатыши упрочняют обжигом. После обжига окатыши обрабатывают в импульсном магнитном поле прямоугольной формы, число импульсов...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002476607
Дата охранного документа: 27.02.2013
10.03.2013
№216.012.2e15

Способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки и разложения низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Способ включает двустадийную обработку...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477328
Дата охранного документа: 10.03.2013
27.03.2013
№216.012.30c6

Комбинированный алмазный инструмент для получения отверстий с задней подрезкой и выточкой

Изобретение относится к области машиностроения, в частности, к алмазным инструментам, предназначенным для получения отверстий с задней подрезкой и выточкой на входной части отверстия путем его отклонения от оси сверления. Инструмент содержит хвостовик и рабочую головку, установленную на конце...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478024
Дата охранного документа: 27.03.2013
27.03.2013
№216.012.312d

Способ извлечения металлов из силикатных никелевых руд

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке силикатных руд, отвалов, техногенных продуктов, преимущественно силикатных никелевых руд. Способ извлечения металлов из силикатных никелевых руд включает рудоподготовку руды дроблением, классификацией и сортировкой, биодеструкцию...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478127
Дата охранного документа: 27.03.2013
27.03.2013
№216.012.3132

Высокопрочный сплав на основе алюминия с добавкой кальция

Изобретение относится к области металлургии материалов на основе алюминия и может быть использовано при получении изделий, работающих под действием высоких нагрузок при температурах до 100-150°С, таких как детали летательных аппаратов, автомобилей и других транспортных средств, детали...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478132
Дата охранного документа: 27.03.2013
27.03.2013
№216.012.3138

Способ вакуумного ионно-плазменного нанесения многослойного износостойкого покрытия для режущего инструмента

Изобретение относится к способу получения износостойкого покрытия на режущем инструменте и может быть использовано в металлообработке. Наносят слой сложного нитрида титана-алюминия и слой нитрида хрома при вращении покрываемой подложки относительно распыляемых катодов. Между слоем сложного...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002478138
Дата охранного документа: 27.03.2013
+ добавить свой РИД