ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ДЛЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации водорода в газовых смесях различного состава.

Известен электрохимический твердоэлектролитный датчик измерения концентрации водорода в газовых и жидких средах (патент RU 2120624, опубл. 20.10.1998 г.) [1]. В корпусе известного датчика установлен керамический электрический изолятор, закрытый в нижней части пробкой из твердого электролита, токоотводы, эталонный и платиновый электроды. Со стороны пробки из твердого электролита в корпусе последовательно установлены таблетка из пористой электроизоляционной керамики и гофрированная селективная мембрана. Керамический изолятор выполнен на основе коррозионностойкой к парам воды и непроницаемой водородом керамики из смеси оксидов BeO (52-70% масс.), MgO (30-45% масс.), CaO (0,005-3% масс.) и пробки из монокристалла, стабилизированного ZrO₂ или HfO₂. Нагрев датчика до рабочей температуры (500°C и выше) осуществляется за счет нагревательного элемента.

В качестве основы известный датчик содержит твердый электролит с кислородно-ионной проводимостью, поэтому измерение концентрации водорода в газовых смесях этим датчиком можно производить лишь косвенно. Как следствие, селективность измерения концентрации водорода будет низкая из-за присутствия в анализируемой смеси кислорода, моноокиси углерода и влаги. Точность измерения посредством известного датчика также не может быть высокой, т.к. она в значительной степени определяется присутствием в анализируемом газе кислорода. Датчик характеризуется высокой инерционностью вследствие значительного времени диффузии водорода через мембрану к платиновому электроду, обусловленного малым отношением площади поверхности мембраны к внутреннему свободному объему внутри селективной мембраны. Конструкция известного датчика содержит большое количество элементов, предъявляющих особые термомеханические требования друг к другу при герметизации и сочленении. При циклических термоударах высока вероятность нарушения герметичности соединения «твердо-электролитная пробка - керамический изолятор» и (или) пробки из твердого электролита вследствие низкой термостойкости материала пробки-монокристалла.

Известен датчик для определения горючих компонентов (водорода, метана, моноокиси углерода) в газовой смеси с избытком кислорода (патент US 4190499, опубл. 26.02.1980 г.) [2]. Датчик изготовлен с использованием твердых электролитов, обладающих кислородно-ионной проводимостью, где газовая смесь омывает таблетку из твердого электролита с нанесенными на ее противоположные поверхности электродами. В известном датчике [2] электроды выполнены из различных материалов и имеют разную каталитическую активность относительно анализируемой газовой смеси при заранее заданных температурах. При этом на электродах возникают кислородные потенциалы, величины которых определяются остаточным кислородосодержанием газовой смеси после сгорания в ней горючих компонентов. Поскольку на некаталитическом электроде взаимодействие кислорода с горючей смесью не происходит, а на каталитическом электроде такая реакция идет, то по разности потенциалов определяют количество горючего газа в анализируемой газовой смеси. Посредством этого датчика возможно анализировать наличие газа-восстановителя в исследуемой газовой среде. Однако, поскольку на определение концентрации водорода, метана, моноокиси углерода и прочих газов оказывает влияние другие восстановители, обеспечить селективность измерения затруднительно, и точность измерения концентрация водорода в газовой смеси будет низкой.

Известен потенциометрический твердоэлектролитный датчик для анализа газов (патент RU 2053506, опубл. 27.01.1996 г.) [3]. Датчик содержит помещенные в изолирующий корпус протонный твердый электролит, чувствительный измерительный электрод из платины и электрод сравнения. Между слоем протонного твердого электролита и свинецсодержащим электродом сравнения расположен слой фторпроводящего твердого электролита состава 0,92PbF₂+0,02SrF₂+0,06KF, а в качестве протонного твердого электролита - замещенный гидросульфат никеля состава NiSO₄+2H₂O+1,5HF. Из-за высоких требований к эталонному электроду, обеспечивающему стабильность по фтор-иону, выполненному из металлического свинца и фторпроводящего твердого электролита состава 0,92PbF₂+0,02SrF₂+0,06KF, известный датчик не обеспечивает высокой точности измерения концентрации водорода в газовых смесях. Датчик сложен в изготовлении, т.к. используются два разных электролита с разным типом проводимости и разными термомеханическими свойствами.

Заявлен твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода в газовых смесях, содержащий два электрода, нанесенные на противоположные поверхности одного из герметично соединенных между собой дисков из твердого протонпроводящего электролита состава CaZrO₃. При этом электроды выполнены из каталитически неактивного электронпроводящего материала.

В отличие от известных из уровня техники потенциометрических датчиков, датчик заявленной конструкции позволяет измерять концентрацию водорода в газовых смесях амперометрическим методом в режиме предельного тока. В качестве основы заявленного датчика выбран твердый электролит CaZrO₃, обладающий чисто протонной проводимостью в широком интервале парциальных давлений кислорода и водорода при температурах (на воздухе) не выше 600°C. Этот электролит имеет ионное число близкое к 1, а также высокую электропроводность. За счет высокой проницаемости водород будет диффундировать через оба твердоэлектролитных диска во внутреннее пространство между ними. Поскольку диффузия большинства газов через газоплотные слои твердого электролита исключается, создаются условия для прямого измерения концентрации именно водорода в любой газовой смеси, независимо от присутствия в анализируемом газе других восстановителей. Основа заявленного датчика выполнена в виде двух дисков из одного и того же материала электролита, поэтому проблемы их термической совместимости при склеивании-герметизации исключаются.

Конструкция твердоэлектролитного датчика для измерения концентрации водорода в газовых смесях амперометрическим методом не является известной. Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в повышении селективности измерения концентрации водорода в газовых смесях при высокой точности измерения, а также в упрощении конструкции датчика.

Изобретение иллюстрируется рисунком, где изображен заявляемый твердоэлектролитный датчик. Датчик содержит серебряный электрод 1, диск 2 из протонпроводящего твердого электролита, второй серебряный электрод 3, второй диск 4 из протонпроводящего твердого электролита. Оба диска соединены между собой стеклом - герметиком 5. Датчик термостатирован при рабочей температуре 500-550°C и находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем 6. В качестве протонпроводящего твердого электролита 2, 4 используется CaZrO₃.

В режиме измерения под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания к электродам, слои из твердого электролита «плюс источника - к внутреннему электроду», не превышающему величину в 1 вольт, водород, продиффундировавший из анализируемого газа во внутренний объем датчика, откачивается в анализируемый газовый поток. При этом вследствие высокой текучести водород из анализируемого газа непрерывно поступает из окружающей среды внутрь датчика. Прилагаемое напряжение ограничено величиной в 1 вольт, его превышение может привести к разложению твердого электролита. Ток, протекающий через второй слой из твердого электролита, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током - Icm. В общем виде объемная доля водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным током Icm. соотношением:

где С - объемная доля водорода в анализируемом газе, %;

Icm. - предельный ток, А;

K - коэффициент, зависящий от пористости твердого электролита, от рабочих условий и коэффициента диффузии.

Таким образом, измерив величину предельного тока Icm., характерную для данной концентрации водорода, по уравнению (1) можно однозначно определить и концентрацию водорода в анализируемой среде. При этом заявленный датчик обладает высокой селективностью по водороду при высокой точности измерения и имеет упрощенную конструкцию.