СПОСОБ ЭКСПРЕССНОЙ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к оптическому приборостроению, точнее к рефрактометрическим способам и приборам, которые используются для анализа нефтяных фракций и моторных топлив.

Необходимость контроля качества моторных топлив диктуется Распоряжением Правительства РФ №1191-р от 19.08.2009 г. Федеральный Закон (статья 7) «О техническом регулировании», технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту».

Известно, что моторные топлива являются сложными многокомпонентными смесями углеводородов. Поэтому для экспрессного анализа их качества химические способы мало пригодны.

Существующие физические способы анализа моторных топлив либо дорогостоящие, как, например, моторный метод (по ГОСТ 511-82, ГОСТ 8226-82, ГОСТ 4338-91, ГОСТ 3122-67) и спектральный (например, спектрометр ZX 101С фирмы Zeltex), либо недостаточно информативны, как, например, диэлькометрический (приборы «ОКТАН-И» или SX-100M) и денсиметрический способ (простой ареометр).

Наиболее удобным и информативным является рефрактометрический способ с использованием рефракционной дисперсии света [1].

Суть известного рефрактометрического способа [1] состоит в том, что моторное топливо рассматривают как смесь, состоящую из парафино-нафтеновых и ароматических фракций углеводородов, измеряют показатель преломления n в монохроматическом свете синей и красной линий спектра водорода и в желтой линии натрия n_F, n_D и n_C относительно стеклянной измерительной призмы рефрактометра. Затем находят относительную дисперсию топлива и сравнивают ее с априори известной усредненной величиной относительной дисперсии парафино-нафтеновых составляющих топлива ω_ПН=17,55, по разнице этих величин дисперсий находят долю ароматических углеводородов Р% в топливе с помощью линейного уравнения Р%=К·(ω-17,55), где К - коэффициент пропорциональности.

Для этого чаще всего применяют лабораторные рефрактометры ИРФ-23, ИРФ-457 (СССР), PR-2 (Германия) [1], содержащие стеклянные измерительные призмы с углом выходной грани θ=90° и спектральные лампы, наполненные водородом и парами натрия, которые питаются от отдельного источника высокого напряжения. Рефрактометры Пульфриха громоздки, требуют питания от сети 220 В 50 Гц и, следовательно, мало пригодны для экспрессных анализов моторных топлив в полевых условиях. Но основным недостатком рефрактометров Пульфриха является огромная разница температурных коэффициентом стекла измерительной призмы, у которого , и моторных топлив, у которых .

Поэтому для измерения показателя преломления топлива с точностью δn_x=±1*10^-4 требуется тщательное термостатирование призмы или измерение и учет влияния температуры на уровне сотых долей градуса, что является сложной задачей.

Известно множество конструкций рефрактометров Аббе, в том числе портативных [1], с помощью которых проще измерять показатель преломления n_D для желтого света (λ=589 нм) тем, что вместо спектральной натриевой лампы для освещения стеклянной измерительной призмы можно использовать дневной «белый» свет или свет от лампочки накаливания. Это упрощение достигается введением в рабочий пучок света компенсатора дисперсии в виде призмы прямого зрения Амичи [1]. Разворачивая призму Амичи вокруг оптической оси, добиваются компенсации дисперсионных эффектов, образовавшихся при преломлении света на границе контакта топлива со стеклом измерительной призмы и вторичном преломлении на границе стекло-воздух. В результате разворота призмы Амичи устраняется окрашенность наблюдаемой границы света и тени и она становится четкой и черно-белой.

У некоторых конструкций рефрактометров Аббе, например ИРФ-454 (СССР), RL-3 (Польша), Аббе Refractometer OPTON (Германия) [1], угол поворота φ призм Амичи контролируется по относительным делениям шкал, нанесенных на маховичках, с помощью которых разворачиваются эти призмы. По относительным делениям угла поворота φ призм Амичи и по измеренному показателю преломления n_Dx топлива, а также по найденным с помощью таблиц значениям конструктивных коэффициентов А и В можно найти среднюю дисперсию топлива:

а затем и относительную дисперсию .

Однако у известных рефрактометров Аббе, также как у рефрактометров Пульфриха, измерительные призмы выполнены из стекла. Это значит, что для измерений показателя преломления и дисперсии с точностью ±1·10^-4 также требуется либо тщательное термостатирование измерительной призмы и топлива, либо точные измерения температуры призмы и внесение поправок в результаты измерений n_Dx и (Δ_FC).

Наиболее близким к объекту заявки является известный рефрактометр [2], работающий по дифференциальной схеме.

Известный рефрактометр [2] содержит осветитель (фиг.1), измерительную призму 2 из прозрачного вещества, например жидкости с известным показателем преломления n₀. Между измерительной призмой 2 и исследуемым веществом 3 помещен клин 4 из прозрачного вещества, показатель преломления n_кл которого больше максимального значения показателя преломления исследуемого вещества n_Dmax и больше показателя преломления вещества измерительной призмы n₀ и закреплен так, что его главное сечение совпадает с главным сечением измерительной призмы 2. Толстый край клина 4 расположен со стороны падения света. Угол клина 4 удовлетворяет условию 0,5°<γ<1°. Эталонная жидкость 2 удерживается в оправе с помощью защитного окна 5 (плоскопараллельная стеклянная пластинка). Далее по ходу лучей установлены: отражающая призма 6, призма прямого зрения Амичи 7 и объектив 8. В фокальной плоскости объектива 8 установлено устройство для определения величины смещения изображения границы света и тени ΔХ, например равномерная шкала 9 и окуляр 10. По смещению границы света и тени ΔХ определяют искомый показатель преломления исследуемого вещества. Призма Амичи 7 закреплена на внутренней трубе и может поворачиваться вокруг оптической оси рефрактометра с помощью кольца 11.

Известный рефрактометр [2] работает следующим образом. Свет от источника 1 падает на границу контакта исследуемого вещества 3 и клина 4.

Показатель преломления исследуемого вещества топлива меньше показателя преломления клина n_кл и лучи преломляются в клин 4, затем преломляются на границе контакта клина 4 с жидкостью 2 измерительной призмы, дважды преломляются на границах жидкость 2 призмы - защитное стекло 5 и стекло 5 - воздух. Далее лучи проходят отражающее устройство 6, диафрагму, призму прямого зрения Амичи 7 и объектив 8.

В фокальной плоскости объектива 8 находится шкала 9 (или многоэлементный фотоприемник), где строится изображение границы света и тени.

Равномерную шкалу 9 и изображение границы света и тени наблюдают с помощью окуляра 10 или анализируют с помощью многоэлементного фотоприемника (на чертеже не показано).

Искомый показатель преломления n_x исследуемой жидкости 3 находят с помощью таблицы или программируемого устройства, в которых используется зависимость:

,

где: n_кл - показатель преломления клина;

γ - угол клина;

n₀ - показатель преломления жидкости измерительной призмы;

Θ - угол выходной грани измерительной призмы;

М - число делений равномерной шкалы, находящихся в светлой зоне изображения границы света и тени;

- цена Деления шкалы;

Δx_max - длина равномерной шкалы между первым и сотым делениями;

f' - фокусное расстояние объектива;

β₀ - угол выхода лучей из измерительной призмы, когда М=0. Для корректировки показаний в рефрактометре имеется микрометренный винт, при вращении которого наклоняется призма 6 и изображение границы света и тени смещается относительно равномерной шкалы 9.

Известный рефрактометр 2 имеет ряд существенных недостатков: Во-первых, в качестве вещества измерительной призмы в известном рефрактометре используются либо стекло, либо растворы этилового спирта, температурные коэффициенты которых существенно отличаются от моторных топлив. Поэтому при работе с моторными топливами не будет происходить компенсации температурных эффектов.

Во-вторых, у известного рефрактометра призма Амичи 7 используется только для устранения окрашенности границы, нет устройства, обеспечивающего контроль угла поворота призмы Амичи 7, поэтому с помощью известного рефрактометра нельзя вести измерения дисперсии.

Предлагается способ экспрессной оценки качества моторных топлив и устройство для его осуществления. Суть предлагаемого способа состоит в том, что показатель преломления и дисперсию топлива измеряют относительно известного представителя ароматических углеводородов, например, толуола. Долю ароматических углеводородов как функцию средней дисперсии определяют непосредственно по шкале компенсатора дисперсии Амичи, а для идентификации различных классов многокомпонентных систем топлив и оценки детонационной стойкости бензинов пользуются рассчитанной по известным смесям идентификационной картой в координатах показателя преломления и доли ароматических углеводородов. На карте откладывают ординату измеренного показателя преломления и абсциссу найденной доли ароматических углеводородов и по точке пресечения этих координат судят о классе смеси топлива и, в частности, о детонационной стойкости товарных бензинов.

Предлагается устройство для осуществления способа экспрессной оценки качества моторных топлив, содержащее осветитель, измерительную призму из прозрачного вещества с известным показателем преломления, между измерительной призмой и исследуемым топливом помещен клин из прозрачного вещества, показатель преломления, которого больше максимального значения показателя преломления исследуемого топлива, больше показателя преломления измерительной призмы и закреплен так, что его главное сечение совпадает с главным сечением измерительной призмы, его толстый край расположен со стороны падения света, угол клина φ удовлетворят условию 0,5°<γ<1°. Далее по ходу лучей установлена призма прямого зрения Амичи и объектив, в фокальной плоскости которого установлено устройство для определения величины смещения изображения границы света и тени, например шкала и окуляр или многоэлементный фотоприемник, по которому определяют искомый показатель преломления исследуемого топлива. В качестве вещества измерительной призмы (эталона) является ароматический углеводород, например, толуол. Его показатель преломления n_D0=1,49693 и дисперсия (Δ_FC)₀=0>01604 больше ожидаемых величин показателя преломления n_Dx=1,391-1,465 и дисперсии (Δ_FC)_x<0,013 исследуемых топлив.

Температурный коэффициент толуола , что является усредненной величиной для большинства углеводородных смесей топлив.

Оправа с призмой прямого зрения Амичи 7 соединена с подвижным кольцом, на котором нанесена шкала, отградуированная в долях ароматических углеводородов, а на неподвижном кольце корпуса рефрактометра нанесен нулевой индекс с нониусом.

На фиг.1 показана схема известного дифференциального рефрактометра по патенту РФ №2296981.

На фиг.2 показана схема предлагаемого дифференциального портативного спектрорефрактометра.

На фиг.3 показаны подвижное и неподвижные кольца со шкалой и нониусом, с помощью которых определяют долю ароматических углеводородов в топливе.

На фиг.4 показана шкала и граница света и тени, по положению которой определяют измеренный показатель преломления n_D топлива.

На фиг.5 показана идентификационная карта в координатах показателя преломления n_D и доли ароматических углеводородов Р топлива.

Возможные варианты осуществления предлагаемого способа экспрессной оценки качества моторных топлив рассмотрим на примере схемы предлагаемого дифференциального портативного спектрорефрактометра (фиг.2).

Дифференциальный портативный спектрорефрактометр содержит источник света 1 (фиг.2), измерительную призму 2 из ароматического углеводорода, например, толуола, с известными показателем преломления n_D0=1,49693 и температурным коэффициентом . Между измерительной призмой 2 и исследуемым топливом 3, обладающим показателем преломления n_Dx от 1,390 до 1,465, помещен клин 4 из прозрачного вещества, например из стекла БК10, показатель преломления которого n_DКЛ=1,56880 и больше максимально возможного значения показателя преломления исследуемого топлива n_Dmax=1,4650, больше показателя преломления измерительной призмы n_D0=1,49693. Клин 4 закреплен так, что его главное сечение совпадает с главным сечением измерительной призмы 2. Толстый край клина 4 расположен со стороны падения света от источника света 1. Угол γ клина 4 удовлетворяет условию 0,5°<γ<1°. Далее по ходу лучей установлены призма прямого зрения Амичи 7 и объектив 8, в фокальной плоскости которого установлены устройства для определения величины смещения Δx изображения границы света и тени, например шкала 9 и окуляр 10. Оправа призмы прямого зрения 7 соединена с подвижным кольцом 11, на котором нанесена шкала 12, отградуированная в долях ароматических углеводородов топлива согласно расчетной формулы:

P=K[(Δ_FC)_x-(Δ_FC)_ПН],

где: Р - доля ароматических углеводородов в относительных единицах;

К=123 - коэффициент пропорциональности;

(Δ_FC)_x,ПН=(n_F-n_C)=A+Bcos(φ_x-φ_ПН) - средняя дисперсия;

(Δ_FC)_x,ПН - соответственно испытуемого топлива и парафино-нафтеновых составляющих топлива, которая служит эталоном;

n_F, n_C - показатели преломления составляющих топлива для длин волн света λ_F=486, 1 нм и λ_C=656,3 нм;

А и В - усредненные конструктивные дисперсионные коэффициенты;

φ_x,пн - углы поворота призмы прямого зрения Амичи после компенсации дисперсии для исследуемого топлива и парафино-нафтеновой части в качестве эталона.

Для обеспечения отсчетов десятых долей делений шкалы 12 на отдельном кольце 13 нанесены нулевой индекс 14 и нониус 15. Кольцо 13 снабжено стопорными винтами, которые фиксируют кольцо 13 относительно корпуса 16 после окончательной юстировки спектрорефрактометра.

Предлагаемый спектрорефрактометр содержит стакан для исследуемого топлива, который состоит из тонкостенного латунного цилиндра 17, в котором герметично закреплена цилиндрической формы призма-осветитель 18, например из органического стекла, а сверху цилиндра 17 закреплен пластмассовый теплоизоляционный кожух 19 с окном для пропускания света.

В комплект принадлежностей предлагаемого устройства входит идентификационная карта (фиг.5), выполненная, например, на плотной бумаге, наклеенной на лист пластика с ламинированием для защиты от истирания и воздействия брызг воды и горючего. На карте нанесена сетка с обозначениями по оси ординат измеренного показателя преломления n_Dx в диапазоне от n_Dxmin=1,370 до n_Dxmax=1,470, а по оси абсцисс - средней дисперсии (Δ_FC)_x и доли ароматических углеводородов Р от 0 до 0,6 или в процентах от 0 до 60%.

На основании экспериментальных данных на идентификационной карте нанесены области вероятных точек пересечения координат n_Dx, Р или (Δ_FC)_x для бензинов прямой гонки, бензинов АИ-80 («Нормаль-80» по ГОСТ Р 51105-97), АИ-92 («Регуляр-Евр92 по ГОСТ Р 51806-2002), АИ-95 («Премиум Евро95» ГОСТ Р 51866-2002) и АИ-98, для реактивных топлив по (ГОСТ 10227-86), для дизельных топлив по (ГОСТ Р 52368-2005), а также ось роста октанового числа со шкалой в единицах октанового числа, траектории точек для парафинов, циклопарафинов и олефинов.

Предлагаемый способ экспрессной оценки качества моторных топлив осуществляется следующим образом. Исследуемое топливо объемом 0,5-1 мл заливают в стакан, вставляют в него спектрорефрактометр и направляют свет от источника в окно осветительной призмы.

Белый свет от источника света 1 (фиг.2) проходит призму-осветитель 18, рассеивается на ее шероховатой поверхности 19 и направляется на границу контакта исследуемого топлива 3 с клином 4. Поскольку n_Dx<n_кл, то скользящие лучи вдоль входной грани клина 4 преломляются и входят в клин 4, преломляются на границе контакта клина 4 с эталонной жидкостью (толуолом) 2, преломляются на границах толуол 2 - защитное стекло 5 и стекло 5 - воздух. Далее свет проходит призму прямого зрения Амичи 7 и попадает в объектив 8. В фокальной плоскости объектива 8, где находится шкала 9, строится изображение границы света и тени (фиг.4). Шкалу 9 и изображение границы света и тени наблюдают с помощью окуляра 10 (фиг.2).

Если наблюдаемая граница света и тени имеет радужную окраску, то с помощью кольца 11 вращают призму прямого зрения Амичи 7 до полной компенсации дисперсионных эффектов, образовавшихся в результате преломления света, т.е. до исчезновения окраски наблюдаемой границы света и тени.

Затем по положению границы света и тени относительно шкалы 9 (фиг.4) считывают измеренное значение показателя преломления исследуемого топлива n_Dx, а по положению кольца 11 (фиг.3) компенсатора дисперсии 7 относительно нулевого индекса 14 неподвижного кольца 13 по шкале 12 кольца 11 и нониуса на шкале 15 определяют суммарную долю ароматических углеводородов в исследуемом топливе 3.

Для идентификации различных классов многокомпонентных смесей топлив и оценки детонационной стойкости бензинов пользуются идентификационной картой (фиг.5) следующим образом.

Допустим, что в процессе анализа пробы бензина №1 были получены результаты измерений: по шкале 9 (фиг.2) найден показатель преломления n_Dx=1,406, а по шкале 12 (фиг.3) кольца 11 и нониусу 15 кольца 13 найдена доля суммарной ароматики Р=0,23 (23%). На идентификационной карте (фиг.5) откладываем ординату n_Dx=1,405 и абсциссу Р=0,23. По точке пересечения 21 этих координат находим, что данная проба соответствует неэтилированному бензину марки «Нормаль-80» с октановым числом 84 единицы и содержит 23% ароматических углеводородов. Этот бензин соответствует ГОСТ Р 51105-97. В процессе анализа пробы №2 получены результаты: n_Dx=1,415; Р=0,40. По карте (фиг.5) находим точку 22 пересечения координат n_Dx=1,415 и Р=0,40. Выводы: проба №2 соответствует бензину «Регуляр Евро-92», октановое число равно 93,5 единицам, содержание ароматических углеводородов (Р=40%) несколько завышено по отношению к требованиям ГОСТ Р 51866-2002. Это превышение получено возможно благодаря превышению олефиновых составляющих.

Анализ пробы №3 дал результаты: n_Dx=1,4170 и Р=0,26 (Р=26%). Пересечение координат n_Dx=1,4170 и Р=0,26 соответствует на идентификационной карте точке 23.

Выводы: данная проба не соответствует требованиям ГОСТам и, очевидно, является фальсификатом. Заправлять автомобиль таким топливом не следует.

Экспериментальные исследования показали, что возможны случаи, когда исследуемую пробу можно отнести, например, как к бензину АИ-92 «Регуляр Евро-92», так и к бензину АИ-95 «Премиум Евро-95». Например, измерения дали результат: n_Dx=1,4182 и Р=0,41. Пересечение этих координат на карте дают точку 24. Октановое число бензина данной пробы соответствует 93,8 единицам, а ароматических углеводородов в нем 41%. По содержанию ароматики эту пробу можно отнести к АИ-95. Проба соответствует ГОСТ Р 5166-2002.

Предлагаемый способ экспрессной оценки качества моторных топлив имеет ряд преимуществ по сравнению с известными. Так, измерение показателя преломления n_Dx и дисперсии (Δ_FC)_x ведется относительно толуола, у которого температурный коэффициент близок к среднеарифметической величине

температурных коэффициентов всех составляющих смеси углеводородов бензинов .

Поэтому при работе в условиях, когда температура окружающего воздуха t≠20°С, происходит компенсация температурных влияний на результаты измерений показателя преломления n_Dx и дисперсии показателя преломления (Δ_FC)_x.

Идентификацию топлива и определению октанового числа бензинов производят с помощью наглядной идентификационной карты, что удобно, быстро и от оператора не требуется выполнения никаких расчетов. Предлагаемое устройство (спектрорефрактометр) для осуществления предлагаемого способа также имеет преимущества в том, что в качестве измерительной призмы использован толуол, что позволяет производить контроль качества топлива без термостатирования кюветы и без внесений поправок на изменения температуры относительно нормальной, т.е. 20°С.

Кроме того, оправа компенсатора дисперсии предлагаемого устройства соединена с кольцом, на котором нанесена шкала, отградуированная в долях ароматических углеводородов, что упрощает и облегчает оператору быстро получать искомую информацию об испытуемом топливе.

Предлагаемый способ экспрессной оценки качества моторных топлив и устройство для его осуществления найдут широкое применение в автосервисных центрах, на АЗС, нефтебазах, таможнях, органах надзора за качеством топлива, а также частными лицами (автолюбителями).

Источники информации

1. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. - Л.: Химия, 1974 г. и 1983 г.

2. Патент РФ №2296981 от 10.04.2007 г., Б №10, 2007 г. (Рефрактометр).