СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОФОБНОЙ ЛЕГКОВЕСНОЙ МИКРОСФЕРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЛИТА

Изобретение относится к неорганическим мелкодисперсным материалам, а именно полым остеклованным микросферам на основе перлита, и может быть использовано при изготовлении микросфер из других кислых гидроалюмосиликатов. Полые легковесные микросферы применяются в качестве адсорбентов для извлечения нефтепродуктов из водных сред, в строительной, химической, судостроительной, авиационной отраслях промышленности, в нефтегазодобывающей сфере для сохранения коллекторских свойств продуктивных пластов во время их первичного вскрытия путем обработки стенки скважины струей промывочной жидкости, содержащей гидрофобные полые микросферы, а также при изготовлении тампонажных цементов. Изделия с добавлением микросфер обладают повышенной износостойкостью, легкостью и высокими изоляционными свойствами. Использование микросфер в качестве заполнителей в ряде случаев значительно снижает себестоимость продукции.

Среди множества видов легковесных неорганических материалов именно продукты сферической формы, обладающие гармонизированной поверхностью, имеют оптимальные характеристики с точки зрения прочности и водопоглощения, а разработка высокопроизводительной технологии получения упрочненных и гидрофобных микросфер с размером менее 250 мкм и насыпной плотностью менее 0,25 кг/м³ узкого фракционного состава позволит значительно расширить границы их применения. В этой связи представляются перспективными исследования, направленные на получение гранулированных материалов с модифицированной поверхностью, а предпочтительным сырьем для их изготовления является природный перлит.

Известен способ изготовления пористого заполнителя (патент РФ №2449961), который включает приготовление керамической массы, формование гранул, сушку, нанесение на поверхность гранул слоя керамического шликера, обжиг. Используют керамический шликер, включающий, масс.%: легкоплавкая глина 35, молотое листовое стекло 10, вода 55, а для формования гранул - керамическую массу, включающую, масс.%: глина легкоплавкая - 70, древесные опилки - 2, доломит - 6, вода - 22, либо содержащую, масс.%: глину, способную вспучиваться в условиях термической обработки, 64, кварцевый песок 5, древесные опилки 5, вода 26. Гранулы формируют при помощи дырчатых вальцов.

Недостатком известного технического решения является невозможность получения микросферического продукта с размером гранул 250 мкм и менее, а также повышенное водопоглощение материала.

Известен способ получения пористого наполнителя - калиброванного микрогранулированного пеностекла (патент РФ №2278846) из кремнеземсодержащего сырья основного состава, включающий измельчение стеклобоя и газообразователя, приготовление исходной смеси, гранулирование, сушку, вспенивание и охлаждение полученных гранул, отличающийся тем, что используют углеродсодержащий газообразователь и дополнительно - 30-70 масс.% водного раствора силиката натрия и/или калия, приготовление исходной смеси для гранулирования осуществляют путем перемешивания указанного водного раствора силиката с измельченным стеклобоем и углеродсодержащим газообразователем при температуре не выше 70°С, обработки полученной смеси при температуре 450-550°С до полного удаления воды, в том числе и химически связанной, измельчения полученного продукта после его охлаждения до размера частиц 10-150 мкм и приготовления водной дисперсии этих частиц, гранулирование и сушку приготовленной исходной смеси осуществляют одновременно при температуре 450-500°С, вспенивание - при температуре 750-870°С в вихревом потоке воздушной струи, направленной под острым углом к направлению свободного падения гранул, с получением вспененных гранул размером 50-1500 мкм. Кроме того, при приготовлении исходной смеси компоненты используют в следующем соотношении, масс.%:

Изготавливаемое данным способом калиброванное микрогранулированное пеностекло может быть использовано в качестве неорганического теплоизоляционного материала, состоящего из гранул размером 50-1500 мкм, характеризующихся низкой теплопроводностью 0,05-0,12 Вт/м·К и низкими значениями насыпной плотности - от 250-500 кг/м³.

Недостатками указанного технического решения помимо сложной, многоступенчатой технологии переработки исходного сырья является невозможность получения микросфер с насыпной плотностью менее 0,25 кг/м³, что обусловлено составом исходной шихты и недостаточной степенью ее измельчения. Кроме того, основной характер исходного сырья ограничивает область применения материала.

Известен способ получения вспученного перлитового заполнителя (А.с. СССР №1530600), в котором для повышения прочности и улучшения теплозащитных свойств строительного материала на основе заполнителя термическую обработку зерен перлита проводят по режиму, определяемому по формуле Т=586-35,7 Т, где Т - температура термоподготовки °С, Т=1-8 ч - длительность термоподготовки, а затем проводят обработку зерен перлита раствором жидкого стекла, сушку и обжиг. Получаемый заполнитель фракции 5-20 мм имеет насыпную плотность 360-400 кг/м³, прочность при сжатии 2,5-5,0 МПа, водопоглощение 8,5-9,6 мас.%.

Недостатками известного способа являются крупнозернистый фракционный состав и повышенная насыпная плотность материала.

Известен целый ряд технических решений, направленных на дополнительное модифицирование поверхности наполнителей для придания им химической, термической стойкости, а также усиления гидрофобных свойств (см., например, патенты РФ №2118303, №2358937).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент РФ №2055637, в котором способ получения гидрофобного адсорбента для извлечения нефтепродуктов из водных сред включает модифицирование вспученного перлита полиметилгидридсилоксаном с последующей термообработкой. Модифицирование проводят при объемном соотношении жидкой и твердой фаз (0,3-0,6):1 до нанесения на перлит 30-50% модификатора от массы перлита, а термообработку ведут при 320-380°С в течение 0,3-0,5 ч.

Недостатком известного технического решения является пониженная прочность материала, поскольку нанесенный на поверхность гидрофобизатор лишь незначительно снижает разрушаемость гранул. В результате известный материал имеет ограниченную область применения. Кроме того, для модифицирования поверхности вспученного, то есть предварительно измельченного, рассеянного, высушенного и термообработанного перлита необходим дополнительный технологический передел, связанный с нанесением гидрофобизатора и повторной термообработкой продукта. Таким образом, полный цикл переработки природного перлита имеет сложный, многоступенчатый характер.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является получение микросферического материала с насыпной плотностью менее 0,25 кг/м³ и размером частиц менее 200 мкм, упрочненного и гидрофобизированного путем термохимического ликвационного модифицирования поверхности гранул.

Указанная задача решается тем, что в способе изготовления гидрофобной легковесной микросферы на основе перлита, включающем подготовку исходной шихты, ее помол, приготовление шликера, одновременное формирование и сушку гранул, их последующее вспучивание, приготовление шликера осуществляют путем совместного помола перлита, ашарита, углекислого лития и углекислого стронция в 2-3%-ном растворе NaOH до фракции менее 5 мкм при следующем соотношении компонентов, масс.%:

а формирование и сушку гранул осуществляют путем подачи шликера через форсунки с калиброванными отверстиями в башенное распылительное сушило с получением на выходе гранул с влажностью менее 0,9 масс.%. и размером менее 200 мкм.

Снижение разрушаемости и водопоглощения легковесного материала достигается за счет модифицирования поверхности полученных микросфер и формирования упрочненного и уплотненного стекловидного поверхностного слоя, создаваемого во время вспучивания гранул. Поскольку природный перлит содержит в своем составе более 75 масс.% SiO₂+Аl₂О₃, при вспучивании на поверхности гранул образуется очень вязкий расплав. Для снижения температуры образования расплава и его вязкости в состав шликера в заявляемых количествах вводится ашарит (Mg[НВО₃]). Введение ашарита обеспечивает материал необходимым количеством В₂О₃, а небольшая добавка MgO упрочняет стеклофазу и в совокупности с оксидом бора уменьшает поверхностное натяжение стекла. Вследствие того, что вспучивание перлита производится в течение достаточно короткого промежутка времени, в шликер дополнительно вводится углекислый литий (Li₂СО₃) - источник Li₂O, являющийся хорошим плавнем и способствующий дополнительному снижению температуры стеклообразования, а также уменьшению поверхностного натяжения. Кроме того, Li₂O, обладающий большим силовым полем по сравнению с другими щелочами, содействует формированию более плотной упаковки кремнекислородного каркаса в стеклянной оболочке, что положительно сказывается на прочностных характеристиках и химической стойкости стеклосфер, а комбинация В₂О₃-Li₂O, как известно, значительно лучше, чем фториды, ускоряет процесс стеклообразования. Вместе с тем, совместное присутствие в стекле SiO₂ и Li₂O активизирует процесс кристаллообразования, который идет даже при высокоскоростных режимах вспучивания (из технологии гранулированного пеностекла известно, что содержание кристаллической фазы в материале может достигать 1,5-2 об.%), а для сохранения сплошности стеклянной оболочки необходимо, чтобы расплав обладал минимальной склонностью к кристаллизации в области температур вспучивания, так как в противном случае ухудшается одно из важнейших свойств - водопоглощение, которое начинает возрастать. Для снижения склонности стеклофазы к кристаллизации в материал вводят углекислый стронций (SrСО₃) - источник оксида стронция (SrO). Необходимо отметить, что оксиды магния, бора, лития и стронция, входящие в состав сырцовых гранул, понижают коэффициент термического линейного расширения (КТЛР) стеклофазы, образующейся при их вспучивании, в результате чего последующее быстрое охлаждение не приводит к нарушению целостности оболочки. Помол исходного перлита в 2-3%-ном растворе NaOH производится с целью увеличения размолоспособности материала и образования в шликере некоторого количества силиката натрия, позволяющего после гранулирования и сушки получить прочный сырцовый гранулят. Помол исходных компонентов необходимо проводить до фракции менее 5 мкм. Средний медианный размер частиц при этом составляет 3 мкм. Измельчение исходных компонентов до фракции 5 мкм и более приводит к увеличению среднего диаметра микросфер, снижению их прочностных характеристик и увеличению водопоглощения. Формирование сырцовых гранул требуемого фракционного состава осуществляется посредством использования форсунок с калиброванными отверстиями. Для получения вспученных микросфер с насыпной плотностью менее 0,25 кг/м³ и размером частиц менее 200 мкм влажность сырцового гранулята на выходе из башенного распылительного сушила (БРС) не должна превышать 0,9 масс.%. При влажности 0,9 масс.% и более вспученные микросферы имеют диаметр, превышающий 200 мкм. БРС является наиболее подходящим аппаратом для формирования и сушки гранул по заявляемому способу, так как минимизируется количество слипшихся частиц, высокопроизводительный процесс сушки носит равномерный характер, а возможность быстрой замены форсунок с калиброванными отверстиями позволяет управлять гранулометрическим составом материала без остановки процесса производства. Кроме того, имеется возможность регулирования направления подачи шликера по отношению к теплоносителю таким образом, чтобы обеспечить требуемую влажность высушенных гранул. Вспучивание легковесного материала, изготовленного заявляемым способом, может производиться в любых пригодных для этого тепловых агрегатах, например в печи кипящего слоя. Температура вспучивания определяется химическим составом исходного шликера и находится в пределах 850-1050°С. Выделение товарной фракции - гидрофобных (плавающих) микросфер производится традиционным флотационным способом.

Улучшение эксплуатационных характеристик получаемых микросфер, по мнению авторов, обусловлено комплексным влиянием введенных в материал компонентов, степенью их измельчения, а также способом формирования и сушки гранул. В этом случае формируется практически бездефектная внешняя оболочка, что объясняет повышение прочности и снижение водопоглощения микросферического материала. При концентрации используемого раствора NaOH менее 2% и добавке в шликер ашарита, углекислого лития и углекислого стронция в количествах менее нижней границы заявляемых диапазонов действие компонентов малозаметно, увеличение концентрации раствора NaOH выше 3% и введение ашарита, углекислого лития и углекислого стронция в шликер в количествах, превышающих верхние границы заявляемых пределов, ведет к ухудшению эксплуатационных характеристик материала.

Отличительной особенностью заявляемого технического решения является то, что процессы вспучивания микросфер и модифицирования их поверхности совмещены, что позволяет сократить технологическую цепочку переработки перлита, а получаемый при этом заполнитель имеет достаточно узкий фракционный состав 50-200 мкм.

Примеры осуществления изобретения

97 кг перлитового песка фракции менее 0,2 мм следующего химического состава, масс.%: SiO₂ - 71,7; Аl₂О₃ - 14,4, Fе₂О₃ - 1,7, TiO₂ - 0,6, CaO - 0,8; MgO - 1,9; R₂O - 8,9 помещали в шаровую мельницу мокрого помола, туда же добавляли 2 кг (2 масс.%) ашарита, 0,2 кг (0,2 масс.%) углекислого лития и 0,8 кг (0,8 масс.%) углекислого стронция, материал измельчали до фракции менее 5 мкм в 2%-ном растворе NaOH. Контроль фракционного состава проводили на анализаторе размера частиц Horiba LA - 300. Шликер с влажностью примерно 55% подавали в БРС через форсунки с калиброванными отверстиями и формировали гранулы с влажностью 0,8 масс.%. Полученные гранулы вспучивали в печи кипящего слоя при температуре 920°С, с последующим флотационным разделением. У полученных микросфер фракции определяли насыпную плотность, гранулометрический состав, прочность по давлению, при котором доля разрушенных гранул не превышала 10% (ТУ 6-48-108-94 литера «A», ASTM D3101-78), степень гидрофобизации оценивали по водопоглощению микросфер за 24 часа, выраженному в процентах. Кроме того, были изготовлены микросферы, измельченные в растворах NaOH различной концентрации и с разным содержанием ашарита, углекислого лития и углекислого стронция в шликере и высушенные до различной остаточной влажности. Также была изготовлена проба перлита, произведенного по способу, предложенному в патенте РФ №2055637 (прототип). Результаты измерений приведены ниже в таблице (* пример №7 таблицы - материал измельчен до фракции менее 6 мкм).

Анализ данных таблицы показывает, что микросферические легковесные гранулы, изготовленные по заявляемому способу (примеры 4-6), по совокупности эксплуатационных характеристик превосходят известные аналоги, вследствие чего могут использоваться не только в качестве сорбентов, но и в качестве легковесных упрочненных наполнителей при изготовлении различных органических и неорганических продуктов.