СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЛОМА ОГНЕУПОРНЫХ, СТРОИТЕЛЬНЫХ И КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ СФЕР И КЕРАМИЧЕСКАЯ СФЕРА

Изобретение относится к технологии комплексной переработки промышленных отходов, а именно к переработке лома огнеупорных, строительных и керамических материалов с целью получения сферических материалов, которые могут быть использованы в качестве проппантов, мелющих тел, носителей катализаторов, огнеупорных заполнителей и насыпных фильтров.

Значение огнеупорных, керамических и строительных материалов в развивающейся экономике постоянно возрастает. Их качество во многом определяет уровень развития ряда производств. Одни материалы работают в условиях высоких температур и повышенных нагрузок, поэтому основными требованиями к ним являются высокие плотность, прочность, огнеупорность и определенный химический состав. Другие материалы используются в качестве теплоизоляторов, носителей катализаторов, следовательно, они должны быть высокопористыми и иметь специфичный фазовый состав. Третьи предназначены для службы в условиях многократного термоциклирования, следовательно, должны обладать высокой термической стойкостью. Всему многообразию требований не отвечает ни один современный материал. Этим и объясняется большое количество видов огнеупорных, керамических и строительных материалов, применяющихся в промышленности, технике и быту. Это многообразие предопределяет образование большого количества отходов изделий, обладающих различным химическим и фазовым составом и требующих комплексного подхода к их утилизации.

В настоящее время известно большое количество технических решений, направленных на переработку огнеупорного лома, подавляющее большинство которых позволяет получать изделия того же химического состава и того же назначения, что и перерабатываемый лом.

Известна огнеупорная масса (патент РФ №2379255), содержащая огнеупорный магнезиальный заполнитель, органическое связующее, полифосфат натрия и не обязательно борную кислоту и каменноугольный пек, отличающаяся тем, что она содержит в качестве огнеупорного магнезиального заполнителя фракции не более 4,0 мм плавленый периклаз или смесь плавленого периклаза и обеспыленного лома периклазовых или периклазуглеродистых изделий при соотношении, равном 2÷7:7÷2, или смесь обеспыленного лома периклазовых и обеспыленного лома периклазуглеродистых изделий при соотношении, равном 4÷5:5÷4, а в качестве органического связующего содержит формальдегидную смолу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Недостатком известного технического решения является то, что путем утилизации лома периклазовых огнеупорных изделий получают магнезиальную шихту, пригодную для использования исключительно в производстве магнийсодержащих огнеупоров.

Известна также шихта для изготовления огнеупоров (патент РФ №2332386), являющаяся продуктом комплексной переработки промышленных отходов с целью получения огнеупорных материалов, а именно переработки огнеупорного лома марки «Динас». Техническим результатом изобретения является повышение прочности и упрощение изготовления изделий. Шихта для изготовления огнеупоров включает заполнитель, жидкое натриевое стекло по сухому остатку, микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80% и воду, а в качестве заполнителя она содержит лом динаса и оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: лом динаса - 100,0; оксид алюминия - 3,0-15,0; жидкое натриевое стекло по сухому остатку - 2,5-7,0; микрокремнеземные металлургические отходы с содержанием SiO₂>80% - 2,5-7,0; вода - 4,0-10,0.

Известное решение также направлено на переработку исключительно динасового лома с целью изготовления из него огнеупорных изделий.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является патент РФ №2229456 «Шихта для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул и способ их производства». Изобретение относится к области производства огнеупорных гранулированных материалов, предназначенных для использования в качестве расклинивающего агента при добыче нефти и газа способом гидравлического разрыва пласта. Для изготовления огнеупорных высокопрочных сферических гранул с удельным весом 2,6-2,8 г/см и насыпной плотностью 1,58-1,68 г/см³ используются предварительно дробленный и в последующем обожженный во вращающейся печи лом огнеупорных муллитокремнеземистых изделий с содержанием Аl₂O₃ не менее 50% и предварительно обожженный боксит с содержанием Аl₂O₃ не менее 60% Аl₂O₃ в виде тонкомолотого продукта их совместного помола при следующем соотношении компонентов в шихте, мас.%: обожженный боксит - 33-67, лом огнеупорных муллитокремнеземистых изделий - остальное. Причем соотношение Al₂O₃:SiO₂ (по массе) должно быть не менее 1,0. Предварительный обжиг лома огнеупорных муллитокремнеземистых изделий производится при температуре 1250-1350°С. Обжиг бокситов производится при температуре 1100-1700°С до водопоглощения не более 5-35% в зависимости от содержания в нем Аl₂O₃. Продукт совместного помола гранулируют, сушат, рассеивают и обжигают во вращающейся печи при температуре 1500-1700°С, после чего производят рассев обожженных гранул.

Недостатком известной шихты и способа производства из нее сферических гранул является то, что указанным способом можно перерабатывать только лом алюмосиликатных огнеупоров, что в значительной степени ограничивает сырьевую базу материалов для производства огнеупорных сфер. Существенным недостатком известного способа изготовления сфер является и то, что помимо термообработки огнеупорного лома необходим также предварительный обжиг боксита, а сами гранулы имеют высокую температуру спекающего обжига. Повышенные значения насыпной плотности и пониженные показатели сферичности/округлости обожженных гранул ограничивают их применение в качестве проппанта, поскольку в последнее время в области изготовления и использования проппантов отчетливо прослеживаются тенденции к снижению насыпной плотности и увеличению показателей сферичности и округлости гранул.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является переработка лома огнеупорных, керамических и строительных изделий с целью получения прочных керамических сфер различного предназначения с общей сферичностью и округлостью не менее 0,9 и изменяемой за счет использования лома различного химического состава насыпной плотностью.

Указанный результат достигается тем, что в способе переработки лома огнеупорных, строительных и керамических материалов для получения керамических сфер, включающем термообработку лома, его дробление, помол, формирование сфер, их сушку и обжиг, помол дробленого лома осуществляют совместно с природным кварц-полевошпатным песком, в котором 50 и более массовых процентов частиц имеют размер 10 мкм и менее, при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%:

причем совместный помол компонентов шихты осуществляют до остатка на сетке 0,044 мм не более 0,3 мас.% и содержания фракции менее 1 мкм - более 12 мас.%.

При этом формирование сфер осуществляют путем приготовления из молотой шихты шликера, в который вводят водорастворимое полимерное связующее вещество. Шликер диспергируют через калибровочные отверстия в водный раствор закрепляющего вещества, полученные сферы сушат и обжигают. Также из молотой шихты можно готовить шликер, который подают на сушку в башенное распылительное сушило, далее в гранулятор, а полученные сферы сушат и обжигают. Или молотую шихту непосредственно подают в гранулятор, а полученные сферы сушат и обжигают.

Если в качестве лома используют корундовые или алюмосиликатные огнеупоры, шихта имеет следующий химический состав, мас.%:

Аl₂O₃ - 3-15,

SiO₂ - 70-92,

Fe₂O₃ - 1.7-5.6,

примеси - остальное.

Если в качестве лома используют магнезиальные или магнезиально-силикатные огнеупоры, шихта имеет следующий химический состав, мас.%:

MgO - 2-28,

SiO₂ - 52-83,

Fe₂O₃ - 2-7.5,

Аl₂O₃ - 1-7,

примеси - остальное.

Если в качестве лома используют цирконийсодержащие огнеупоры, шихта имеет следующий химический состав, мас.%:

ZrO₂ - 2-25,

Аl₂O₃ - 2-10,

SiO₂ - 50-85,

Fe₂O₃ - 1.5-4.0,

примеси - остальное.

Если в качестве лома огнеупорных изделий используют динасовые огнеупоры, шихта имеет следующий химический состав, мас.%:

SiO₂ - 80-94,

Fe₂O₃ - 1-3,

CaO - 0.2-2.8,

примеси - остальное.

Кроме того, указанный лом может представлять собой смесь лома огнеупорных материалов различного химического состава, а также бой строительных или керамических материалов или их смесь как между собой, так и с ломом огнеупорных материалов. В случае необходимости в шихту дополнительно вводят спекающие добавки, состав которых зависит от вида перерабатываемого лома.

Водорастворимое полимерное связующее вещество выбирается из каррагенов, пектинов, желатинов, альгинатов, целлюлоз, карбоксиметилированных полисахаридов, агара, крахмала, гуаровой смолы, ксантановой смолы, производных акриловой кислоты, полиолов, а водный раствор закрепляющего вещества образует с водорастворимым полимерным связующим веществом водонерастворимое соединение, обеспечивающее закрепление формы гранул. В шликер для улучшения реологических характеристик суспензии дополнительно вводят разжижители, пластификаторы и стабилизаторы. Обжиг керамических сфер осуществляют при температуре 1180-1260°С.

Результат достигается также тем, что керамическая сфера получена заявляемым способом и может быть применена в качестве проппанта, мелющих тел, огнеупорных заполнителей, носителей катализаторов, насыпных фильтров.

Заявляемое техническое решение является универсальным и позволяет в условиях единого производственного цикла на одном и том же технологическом оборудовании перерабатывать подавляющее большинство видов огнеупорного лома, а также лома керамических и строительных изделий различного химического состава в керамические сферы, имеющие широкий спектр применения.

Перед измельчением перерабатываемый лом, если это необходимо для окисления металлических включений или выжигания органических примесей, может подвергаться предварительной термообработке. Дробление лома необходимо для улучшения его размолоспособности. Гранулометрический состав дробленого лома зависит от его физико-химических характеристик и определяется отдельно для каждого вида. Необходимость предварительного измельчения природных кварц-полевошпатных песков для получения материалов, в которых 50 и более массовых процентов частиц имеют размер 10 мкм и менее, определена экспериментально. В случае если более 50 мас.% частиц песка имеют размер более 10 мкм при его совместном помоле с утилизируемым ломом дальнейшего доизмельчения песка не происходит. Соотношение компонентов в физической смеси лома огнеупорных, керамических и строительных материалов с природными кварц-полевошпатными песками установлено авторами экспериментальным путем. При содержании лома менее 5 мас.% и песка более 95 мас.% степень переработки лома остается низкой, а материал имеет узкий температурный интервал спекающего обжига. При содержании лома более 35 мас.% и песка менее 65 мас.% нивелируется универсальность заявляемого способа и для каждого вида перерабатываемого материала потребуется отдельный технологический цикл, соответственно каждый вид перерабатываемого материала будет иметь свою температуру спекающего обжига.

Поскольку получаемые кремнеземистые керамические материалы являются многокомпонентными, гетерофазными и имеют сложную внутреннюю структуру, совместный помол компонентов шихты необходимо осуществлять до заявляемых параметров. Именно такая степень измельчения позволяет производить из смесей природного песка и лома различной природы товарные керамические сферы. При остатке на сетке 0,044 мм более 0,3 мас.% и содержании фракции менее 1 мкм - менее 12 мас.% из-за неравномерной объемной усадки гранул при обжиге происходит нарушение их сферичности. Кроме того, из-за пониженного содержания субмикронных частиц общее количество стеклофазы становится недостаточным для стабилизации микроструктуры керамики и релаксации внутренних напряжений, что в значительной степени снижает прочность обожженных сфер. Заявляемый химический состав получаемых материалов определяется исключительно видом используемого лома и соотношением лом/песок.

Формирование сфер может осуществляться путем непосредственной подачи молотой шихты в гранулятор или путем приготовления из нее шликера, который подают на сушку в башенное распылительное сушило, а затем в гранулятор. Эти методы могут быть рекомендованы для изготовления сфер, применяемых в качестве носителей катализаторов и насыпных фильтров. Однако наиболее предпочтительным, по мнению авторов, является способ, в котором формирование сфер осуществляют путем приготовления из молотой шихты шликера, в который вводят водорастворимое полимерное связующее вещество. Шликер диспергируют через, по крайней мере, одно калибровочное отверстие в водный раствор закрепляющего вещества, причем в шликер для улучшения реологических характеристик суспензии могут дополнительно вводиться разжижители, пластификаторы и стабилизаторы. Тип указанных веществ и их количество определяются исключительно видом перерабатываемого лома.

Шликер, содержащий все необходимые добавки, диспергируют через калибровочные отверстия на капли требуемого диаметра, которые отверждают в растворе закрепляющего вещества, после чего полученные сферы высушивают и обжигают при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул. Диаметр калибровочных отверстий определяется требуемым диаметром сфер. Состав раствора закрепляющего вещества находится в зависимости от вида и количества полимерного связующего, а концентрация закрепляющего раствора подбирается индивидуально для каждой пары - полимерное связующее вещество/закрепляющее вещество. В качестве закрепляющего вещества могут быть использованы, например, соли с катионами Ме²⁺, Ме³⁺ и анионами , и т.д.

Заявляемый способ формирования позволяет получать сферы практически монофракционного гранулометрического состава (колебания по диаметру гранул не превышают 10%), чего невозможно достичь с использованием других известных способов гранулирования. Поскольку из-за быстрого отверждения не происходит миграции крупных частиц на поверхность сферы, реализуется возможность получения гранулята с практически идеальными показателями сферичности и округлости, что особенно важно при использовании полученного материала в качестве проппанта. Проппант с улучшенными показателями сферичности и округлости обеспечивает преимущественно ламинарный режим движения углеводородов внутри проппантной пачки, а состав материала, близкий к монофракционному, гарантирует образование между сферами высокопроницаемых крупных пустот, не заполненных частицами меньшего диаметра. Наличие однородных крупных пор между сферами укорачивает длину пути добываемого углеводорода внутри слоя проппанта и поддерживает ламинарность потока нефтепродукта за счет отсутствия резкого изменения сечения каналов в пачке расклинивателя. Следует также подчеркнуть, что сферы с бездефектной поверхностью, способны работать на истирание без выкрашивания более продолжительное время, чем гранулированные материалы с низкими показателями сферичности/округлости. Это, в свою очередь, является неоспоримым преимуществом заявляемых сфер при их использовании в качестве мелющих тел. Изготовление сфер по предлагаемому способу позволяет снизить требования к качеству рассева и значительно уменьшить количество рассевного оборудования, так как в данном техническом решении рассев нужен лишь для отделения обломков гранул, которые могут образовываться при технологических перемещениях, сушке и обжиге сырцовых сфер. Обжиг керамических сфер осуществляют при температуре 1180-1260°С. Конечная температура спекающего обжига определяется видом утилизируемого лома, соотношением лом/песок, а также степенью измельчения исходной шихты. Путем побора химического состава материала, использования спекающих добавок и оптимизации режима обжига в заявляемом температурном интервале можно получать как плотно спеченные сферы с заданным насыпным весом и перспективой их использования в качестве проппанта и мелющих тел, так и пористые сферы, используемые в качестве носителей катализаторов или огнеупорных наполнителей.

Примеры осуществления изобретения.

В качестве природного кварц-полевошпатного песка использован песок следующего химического состава, мас.%: SiO₂ - 94-95, Аl₂O₃ - 0.7-0.8, СаО - 0,3-0,4, Na₂O - 0,5-0,6, К₂O - 0.9-1,1, Fe₂O₃ - 1,5-2, примеси - остальное.

Возможно применение любых природных песков или их смесей при соблюдении заявляемых параметров шихты.

У полученных сфер фракции 0,425-0,85 мм определяли насыпную плотность, показатели сферичности/округлости и долю разрушенных гранул согласно требованиям ISO 13503-2:2006(Е). По мнению авторов, указанный стандарт наиболее адекватно отражает требования к потребительским свойствам керамических сфер. Результаты измерений представлены в таблице.

Пример 1.

9 кг кварц-полевошпатного песка, предварительно измельченного таким образом, что 52 мас.% частиц имели размер менее 10 мкм, смешивали с 1 кг дробленного до фракции менее 10 мм лома шамотных огнеупорных изделий. Полученную смесь подвергали сухому помолу до остатка на сетке 0,044 мм - 0,3 мас.%) и содержания фракции менее 1 мкм - приблизительно 14 мас.%. Контроль фракционного состава проводился на фотоседименто-графе Horiba LA-300. Шихту, содержащую 91 мас.% - SiO₂, 3,8 мас.% - Аl₂O₃, 1,7 мас.% - Fe₂O₃, примеси - остальное, гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе и обжигали при температуре 1200°С.

Пример 2.

6,5 кг кварц-полевошпатного песка, предварительно измельченного таким образом, что 55 мас.% частиц имели размер менее 10 мкм, смешивали с 3,5 кг дробленного до фракции менее 10 мм лома форстеритовых огнеупорных изделий. Полученную смесь подвергали сухому помолу до остатка на сетке 0,044 мм - 0,2 мас.% и содержания фракции менее 1 мкм - приблизительно 15 мас.%). Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA - 300. Шихту, содержащую 19,5 мас.% - MgO, 68,9 мас.% - SiO₂, 2,81 мас.%) - Аl₂O₃, 5,65 мас.% - Fe₂O₃, примеси - остальное, гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе и обжигали при температуре 1240°С.

Пример 3.

8 кг кварц-полевошпатного песка, предварительно измельченного таким образом, что 57 мас.% частиц имели размер менее 10 мкм, смешивали с 2 кг дробленного до фракции менее 2 мм лома динасовых огнеупоров. В качестве спекающей добавки в шихту вводили 0,3 мас.% соды. Полученную смесь подвергали сухому помолу до остатка на сетке 0,044 мм - 0,2 мас.%) и содержания фракции менее 1 мкм - приблизительно 15 мас.%. Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA - 300. Шихту, содержащую 93,7 мас.% - SiO₂, 1,95 мас.% - Fe₂O₃, 0,52 мас.% - СаО, примеси - остальное, гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе и обжигали при температуре 1210°С.

Пример 4.

8 кг кварц-полевошпатного песка, предварительно измельченного таким образом, что 53 мас.% частиц имели размер менее 10 мкм, смешивали с 2 кг термообработанного при 900°С и дробленного до фракции менее 2 мм лома керамических диафрагм, отработавших в установках электрохимической активации воды и содержащих 80 мас.% - Аl₂O₃, 20 мас.% - ZrO₂. Полученную смесь подвергали сухому помолу до остатка на сетке 0,044 мм - 0,3 мас.% и содержания фракции менее 1 мкм - приблизительно 15 мас.%. Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA - 300. Шихту, содержащую 84,6 мас.% - SiO₂, 8,3 мас.% - Аl₂O₃, 1,56 мас.% - Fe₂O₃, 2,0 мас.% - ZrO₂, примеси - остальное, гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе и обжигали при температуре 1260°С.

Пример 5.

9 кг кварц-полевошпатного песка, предварительно измельченного таким образом, что 52 мас.% частиц имели размер менее 10 мкм, смешивали с 0,5 кг дробленного до фракции менее 10 мм лома шамотных огнеупорных изделий и 0,5 кг дробленого до фракции менее 10 мм лома форстеритовых огнеупорных изделий. Полученную смесь подвергали сухому помолу до остатка на сетке 0,044 мм - 0,3 мас.% и содержания фракции менее 1 мкм - приблизительно 14 мас.%. Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA - 300. Шихту, содержащую 91,26 мас.% - SiO₂, 2,91 мас.%) - Аl₂O₃, 2,1 мас.% - MgO, 1,17 мас.% - Fe₂O₃, примеси - остальное, гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе и обжигали при температуре 1180°С.

Пример 6.

9 кг кварц-полевошпатного песка, предварительно измельченного таким образом, что 52 мас.% частиц имели размер менее 10 мкм, смешивали с 1 кг дробленного до фракции менее 10 мм лома красного строительного кирпича. Полученную смесь подвергали сухому помолу до остатка на сетке 0,044 мм - 0,3 мас.% и содержания фракции менее 1 мкм - приблизительно 14 мас.%). Контроль фракционного состава проводился на фотоседиментографе Horiba LA - 300. Шихту, содержащую 90,4 мас.% - SiO₂, 2,9 мас.% - Аl₂O₃, 1,19 мас.% - MgO, 2,54 мас.% - Fe₂O₃, примеси - остальное, гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе и обжигали при температуре 1260°С.

Пример 7.

100 т шихты из примера 2 подвергали сухому, а затем мокрому помолу до остатка на сетке 0,044 мм - 0,1 мас.% и содержания фракции менее 1 мкм - приблизительно 18 мас.%. Во время мокрого помола в суспензию в качестве спекающей добавки вводили апатит в количестве 1000 кг (1,0 мас.%) в пересчете на сухое вещество. Подготовленный таким образом шликер влажностью 35% подавали в промышленное башенное распылительное сушило, полученный материал гранулировали на тарельчатых грануляторах диаметром 3 м, сушили и обжигали во вращающейся печи при температуре 1260°С.

Пример 8.

Молотую шихту из примера 2 в количестве 650 г помещали в лабораторную пропеллерную мешалку, куда добавляли 350 г воды, затем при постоянном перемешивании добавляли в качестве разжижителя триполифосфат натрия в количестве 0,3 мас.% (3 г), а в качестве полимерного связующего карбоксиметилцеллюлозу «Полицелл VCMC LV» в количестве 1,2 мас.% (12 г). Приготовленный таким образом шликер подавали в диспергатор с 300 калибровочными отверстиями и при помощи источника горизонтальных акустических колебаний частотой 390 Гц разбивали на капли, которые направляли для отверждения в емкость с 7%-ным раствором АlСl₃. Отвержденные сферы отмывали от раствора хлорида алюминия проточной водой, высушивали до влажности 1,5-2% и обжигали в лабораторной печи с карбидкремниевыми электронагревателями при температуре 1260°С.

Пример 9.

Молотую шихту из примера 6 в количестве 650 г помещали в лабораторную пропеллерную мешалку, куда добавляли 350 г воды, затем при постоянном перемешивании в качестве разжижающей добавки вводили соду в количестве 0,5 мас.% (5 г), а в качестве полимерного связующего - альгинат натрия в количестве 1,1 мас.% (11 г). Приготовленный таким образом шликер подавали в диспергатор с 1 калибровочным отверстием и при помощи источника вертикальных акустических колебаний частотой 370 Гц разбивали на капли, которые направляли для отверждения в емкость с 6%-ным раствором хлористого кальция. Отвержденные сферы отмывали от раствора хлорида кальция проточной водой, высушивали до влажности 1,5-2% и обжигали в лабораторной печи с карбидкремниевыми электронагревателями при температуре 1180°С.

Анализ данных таблицы показывает, что сферы, полученные заявляемым способом (примеры 1, 2, 4, 6, 7, 8), при более низком насыпном весе обладают повышенной прочностью, а сферы, полученные путем диспергирования шликера в раствор закрепляющего вещества (примеры 8, 9), имеют лучшие показатели сферичности/округлости по сравнению с прототипом. Таким образом, указанные материалы могут быть рекомендованы для использования в качестве проппанта или мелющих тел. Легковесные сферы (примеры 3,5) также обладают приемлемой прочностью при высоких показателях сферичности/округлости и могут применяться как в качестве проппанта, так и в качестве огнеупорных заполнителей или насыпных фильтров. Кроме того, пористая сфера из примера 5 может быть пригодна для использования в качестве носителя катализатора.