Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ

Область техники

Изобретение относится к технологии наноматериалов и наноструктур и может применяться для получения тонкопленочных полимерных материалов и покрытий, используемых как в сенсорных, аналитических, диагностических и других устройствах, так и при создании защитных диэлектрических покрытий.

Уровень техники

Для нанесения тонкопленочного органического покрытия на подложки широкое распространение получили такие методы, как технология Ленгмюра-Блоджетт, центрифугирование, химическое осаждение, вакуумное напыление и послойная адсорбция заряженных органических молекул. Каждый метод обладает своими достоинствами и недостатками, вызванными как технологическими особенностями метода, так и особенностями строения органических молекул, например, существованием различных конформаций. Это может отражаться на таких параметрах покрытий, как их толщина, разнотолщинность одного слоя по площади, шероховатость поверхности.

Известен способ изготовления полимерного покрытия для защиты подложки оптического информационного носителя, при котором дискообразную форму заполняют жидким органическим (полимерным) материалом, производят отверждение материала, а затем полученную отливку извлекают из формы (см. патент РФ на изобретение RU 2068200, МПК G11В 7/26). В процессе отверждения органического материала дискообразную форму вращают вокруг ее центральной оси с постоянной скоростью от 100 до 17000 об/мин. Известный способ позволяет получить поверхность с низкой шероховатостью (0,01-0,05 мкм), разнотолщинностью (±10 нм) и несплошностью (менее 3%) покрытия.

Однако указанный способ не позволяет получить органический слой нанометровой толщины, а также ограничен применением исключительно для подложки дискообразной формы.

Известен способ нанесения углеродосодержащей пленки, в том числе и органической, на подложку из газовой фазы (см. патент РФ на изобретение RU 2141005, МПК С23С 14/58, C23F 4/04). Дальнейшее ионно-плазменное полирующее травление позволяет уменьшить шероховатость поверхности подложки с покрытием. Данный способ позволяет получать тонкопленочные материалы с низкой шероховатостью (6,5 А).

Однако необходимая в данной технологии пленка на основе углерода, которая может также содержать атомы водорода, кислорода, фтора, азота, наносится сверху функциональной структуры и приводит к изменению химического состава поверхности. Углеродосодержащее покрытие неконтролируемо изменяет электрофизические свойства поверхности (которые важны при использовании полученной структуры для осаждения функциональных групп из раствора) и не позволяет использовать полученную структуру в оптическом диапазоне из-за значительной толщины (превышающей высоту шероховатостей на поверхности) и коэффициента поглощения углеродной пленки в оптическом диапазоне.

Послойная адсорбция заряженных полимерных молекул (полиэлектролитов) также широко используется для нанесения тонкопленочных органических покрытий в настоящее время. Она позволяет наносить как тонкие монослои, так и создавать слоистые структуры. При этом следует отметить, что полиэлектролитные молекулы ввиду сложности своей структуры и больших размеров могут обладать несколькими конформациями. Разные конформации приводят к разной толщине и шероховатости полимерного покрытия (как однослойного, так и многослойного).

Известен метод расположения полимерной молекулы, позволяющий контролировать ее расположение на подложке (см. патент РФ на изобретение RU 2336124, МПК B01J 19/00, C12Q 1/68, В82В 3/00). Сущность изобретения заключается в использовании определенных молекулярных взаимодействий между полимерной молекулой и подложкой. Это позволяет как фиксировать конформацию полимерной молекулы, так и перемещать молекулу или, по крайней мере, ее часть по поверхностному слою относительно подложки посредством приложения внешней силы с последующей фиксацией полимерной молекулы на поверхностном слое. За счет конфигурации поверхностного слоя можно не только создавать вытянутые линейные конформации молекул, но и изменять конформации желаемым образом, а также точно размещать отдельные полимерные молекулы относительно других полимерных молекул на поверхностном слое. Управление конформацией молекул и их положением на подложке позволяет задавать минимальную толщину покрытия.

Однако получение сплошного органического покрытия данным методом затруднено, так как предусматривает технологические операции с отдельными полимерными молекулами.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения одно- или многослойных пленочных элементов путем послойной адсорбции, заключающийся в осаждении из раствора на заряженные подложки полиионных молекул, то есть полимерных молекул, обладающих эффективным зарядом в растворе (см. патент на изобретение US 5208111). Способ включает модификацию подложки таким образом, чтобы по всей площади поверхности подложки располагались отрицательно заряженные ионы или ионизируемые отрицательно заряженные соединения, приготовление водного раствора поликатионных молекул, адсорбцию поликатионных молекул на подложку, промывку в деионизованной воде и сушку подложки с осажденным слоем в потоке сухого воздуха. Заряд первого органического слоя противоположен заряду подложки. Для осаждения следующего слоя подложку помещают в раствор с молекулами, обладающими зарядом, противоположным заряду последнего осажденного слоя. Данный способ позволяет получать органические покрытия, обладающие высокой однородностью на больших площадях, при этом требует низких технологических затрат.

Однако толщина пленок, полученных указанным способом, может регулироваться только за счет используемого метода пошаговой послойной адсорбции компонентов материала в процессе формирования материала, то есть с точностью до толщины 1 слоя. Разнотолщинность слоя, возникающая при осаждении полиэлектролитных молекул из раствора, при этом не учитывается. Кроме того, способ, принятый за прототип, не позволяет управлять адсорбцией с помощью внешних воздействий.

Задача изобретения и технический результат

Задачей изобретения является разработка способа изготовления путем осаждения из раствора тонкопленочных (нанометровых) полимерных покрытий с варьируемой нанометровой толщиной и шероховатостью, сравнимой с шероховатостью монокристаллических полупроводниковых подложек.

Технический результат заключается в уменьшении шероховатости и толщины органического покрытия, состоящего из указанных поликатионных молекул.

Сущность изобретения

Решение поставленной задачи достигается путем предварительного удаления органических и неорганических загрязнений с поверхности гладких монокристаллических полупроводниковых подложек, создания на поверхности подложек эффективного электростатического заряда, адсорбции полиионных комплексов из раствора на подложки при дополнительном освещении последних со стороны раствора светом с длиной волны оптического диапазона из области собственного поглощения полупроводниковой подложки.

Описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлены схематичные изображения, иллюстрирующие изменение конформации полиэлектролитных молекул при низкой (а) и высокой (б) плотностях поверхностного заряда подложки. На фиг.2 приведены изображения поверхности кремниевой подложки после перекисно-аммиачной обработки (а), подложки со слоем полиэтиленимина, осажденным при освещении на длине волны 442 нм с интенсивностью 8 мВт/см² (б), а также без освещения (в), полученные с помощью атомно-силовой микроскопии. Фиг.3 иллюстрирует уменьшение толщины слоя органического покрытия из полиэтиленимина в зависимости от толщины «темнового» покрытия при освещении подложки во время адсорбции (длина волны 442 нм, интенсивность облучения 2 мВт/см²).

Подробное описание изобретения

Для нанесения тонкопленочного органического покрытия по способу послойной адсорбции необходимо использовать подложки, поверхность которых обладает зарядом. В качестве подложек предлагается использовать монокристаллические кремниевые пластины, так как заряд их поверхности можно изменять с помощью освещения за счет генерации в приповерхностном слое электронно-дырочных пар. Изменение поверхностного заряда может влиять на конформацию осаждаемых полиэлектролитных молекул. Значительное изменение конформации молекул должно привести к изменению толщины и шероховатости осаждаемого полиэлектролитного покрытия. Так как осаждаемые полиэлектролитные слои имеют нанометровую толщину, то шероховатость исходных подложек должна быть меньше 1 нм.

Сначала очищают и модифицируют подложку, представляющую собой монокристаллический кремний со слоем естественного окисла, таким образом, чтобы по всей площади поверхности подложки располагались отрицательно заряженные ионы или ионизируемые отрицательно заряженные соединения. Предварительная подготовка кремниевых пластин включала перекисно-аммиачную обработку, приводящую к удалению органических загрязнений и созданию отрицательного заряда на поверхности благодаря закреплению (активизации) отрицательно заряженных ОН-групп. Она состоит в кипячении при 75°С в течение 15 минут в растворе NH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:4. После кипячения подложки промывались в деионизованной воде в течение 20 минут. Удаление естественного окисла кремния не проводилось.

Так как в данном способе для осаждения органического слоя используется послойное нанесение из раствора, то для создания раствора использовали деионизованную воду и полимерные молекулы, обладающие в растворе эффективным зарядом. Адсорбция происходит на кремниевые подложки, обладающие отрицательным зарядом, поэтому выбирались катионные полиэлектролитные молекулы (полиэтиленимин (ПЭИ), полиамин, полиамидамин, полиакриламид (ПАА) и полихлориддиаллил-диметил-аммония (PDADMAC) и т.д.). Указанные полиэлектролиты отличаются молекулярной массой, степенью ионизации в растворе и гибкостью макромолекул. Концентрация водного раствора полиэлектролита может варьироваться в широких пределах. Время адсорбции должно быть достаточно для формирования сплошного покрытия на подложке при используемых концентрациях и составляет на практике от 1 до 30 минут.

Кремниевая подложка могла помещаться в раствор, или раствор наносили на ее поверхность в нужное место при помощи захвата некоторого количества раствора пипеточным дозатором и последующего нанесения капли в нужное место подложки. В последнем случае следует следить, чтобы раствор не испарился за время адсорбции, для чего необходимо поддерживать высокую влажность (более 80%). Это обеспечивается помещением подложки в герметичную емкость из прозрачного в оптическом диапазоне материала (например, стекла). После процесса осаждения необходимо провести промывку в деионизованной воде и высушить полученные образцы в потоке сухого азота.

Определяющее значение для достижения заявленного технического результата имеет одновременное с процессом адсорбции освещение через раствор той стороны подложки, где необходимо управлять толщиной и шероховатостью полиэлектролитного осаждаемого слоя. Для освещения можно использовать, как монохроматические (в том числе лазер), так и немохроматические источники освещения (галогенная лампа или лампа накаливания), однако количественная оценка (прогнозирование) возможна только для монохроматических источников. Кроме того, использование лампы накаливания может привести к нежелательному нагреву полупроводниковой подложки и раствора. Диапазон используемых длин волн соответствовал диапазону спектральной чувствительности кремния (400-900 нм). Необходимо отметить, что вода и большинство полиэлектролитных молекул не поглощают в указанном диапазоне. Мощность источника света (интенсивность облучения), необходимая для эффективного изменения толщины и шероховатости, зависит как от параметров молекул полиэлектролитов (степени ионизации полиэлектролитных молекул в растворе, количества звеньев в молекуле), так и от параметров кремниевой подложки (поверхностного заряда, полученного при предварительной обработке, степени легирования, коэффициента поглощения, скорости генерационно-рекомбинационных процессов в приповерхностном слое кремниевой подложки). Освещение приводит к снижению толщины и шероховатости осаждаемых слоев. Интенсивности облучения, необходимые для достижения минимальных толщин и шероховатостей поликатионных покрытий, были получены экспериментально. Полученные значения интенсивности облучения коррелируют с оценкой, проведенной с учетом конформационной зависимости молекул от плотности поверхностного заряда подложки, предложенной в [A.V.Dobrynin, A.Deshkovski, M.Rubinstein // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol.84. N.14. Р.3101-3104].

С учетом вышесказанного для монокристаллических кремниевых подложек и монохроматических источников можно использовать следующую формулу для оценки значения плотность потока квантов Ф_сr, при котором уменьшение толщины и шероховатости будет максимально:

где см, , q - заряд электрона [Кл], постоянная Больцмана [Дж/К], Т - температура раствора и кремниевой подложки [К], ε - диэлектрическая проницаемость кремния, ε₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума [Ф/см], n_d - концентрация легирующей примеси [см^-3], n_i - собственная концентрация носителей заряда в кремнии [см^-3], s₁ - скорость поверхностной рекомбинации на лицевой стороне пластины [см/с], R - коэффициент отражения от поверхности кремния, а - длина связи в растворе, l_B=q²/ε_p-paε₀kT - длина Бьеррума [см], ε_р-ра - диэлектрическая проницаемость раствора, f - доля заряженных мономеров в молекуле, K - число мономеров в молекуле, N_ss - плотность отрицательно заряженных поверхностных состояний подложки [см^-2]. Откуда можно найти критическое значение интенсивности I_cr монохроматического света в зависимости от длины волны λ:

где h - постоянная Планка [Дж·с], v - частота излучения [Гц], с - скорость света [м/с].

Полученный результат объясняется тем, что поликатионные молекулы, адсорбированные на подложку, создают на поверхности кремниевых подложек нескомпесированный положительный электрический заряд, освещение генерирует в приповерхностном слое подложек неравновесные электронно-дырочные пары, концентрация которых зависит от интенсивности освещения, при этом неравновесные носители заряда могут не только скомпенсировать поверхностный заряд, но и при достаточной интенсивности освещения неравновесные электроны из приповерхностного слоя полупроводника туннелируют через поверхностный оксидированный слой, увеличивая отрицательный заряд на поверхности структуры и, соответственно, электростатическое притяжение поликатионных молекул. Это приводит к изменению конформации осаждаемых полиэлектролитных молекул в соответствии с фиг.1, что приводит к уменьшению толщины органического покрытия, состоящего из поликатионных молекул (фотосорбционный эффект), и его шероховатости. Для количественной характеризации фотосорбционного эффекта предложена формула

где D_ill и D_d - толщины адсорбированных слоев при освещении и в темноте, соответственно.

Измерения морфологии поверхности покрытий, проведенные с помощью атомно-силовой микроскопии (фиг.2), и толщины покрытий, проведенные с помощью эллипсометрии (фиг.3), подтвердили приведенные рассуждения. Необходимо отметить, что описанный фотосорбционный эффект не связан с уменьшением количества адсорбируемых молекул при освещении, величина фотосорбционного эффекта, представленная на фиг.3, возрастает по модулю с увеличением толщины осаждаемого темнового слоя, а сам эффект всегда отрицателен, то есть освещение приводит к снижению толщины вне зависимости от типа проводимости подложки, что нетипично для механизмов, описанных в [Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. - М.: Наука, 1978. - 288 с.], то есть не может объясняться десорбцией молекул при освещении подложки.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1

Исходная подложка - n-Si (100) с удельным сопротивлением 3-6 Ом·см и шероховатостью 0,8 А.

Подложки обрабатывались в течение 15 минут в перекисно-аммиачном растворе NH₄OH:Н₂O₂:Н₂O=1:1:4 при 75°С.

Был приготовлен водный раствор полиэтиленимина (-C₂H₅N-)_x с молекулярной массой 25 кДа и концентрацией полиэлектролита 1 мг/мл в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МОм·см. Оценка количества фрагментов молекулы ПЭИ путем деления молекулярной массы ПЭИ на молекулярную массу звена дает значение порядка 600.

Подложка погружалась в раствор полиэлектролита. Время адсорбции варьировалось от 1 до 60 минут (табл.1). Для освещения подложки использовался He-Cd лазер с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см². Для минимизации погрешностей вычисление величины эффекта проводилось для образцов, полученных во время одного эксперимента (осаждения), при этом один из образцов освещался.

После адсорбции образцы промывались в течение 10 минут в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МОм·см и сушились в потоке сухого азота.

Для измерений толщины покрытий использовался эллипсометр Multiscop от Optrel (Германия) с He-Ne лазером (λ=632,8 нм). Исходя из показателей преломления исследуемых объектов (кремния со слоем естественного окисла толщиной около 2 нм, а также нанометровых органических покрытий), которые лежат в диапазоне n=1,4-1,5, для измерений был выбран угол падения лазерного луча, равный 70°. Поскольку эта величина близка к углу Брюстера для данных материалов, это позволило повысить точность измерений. Также для повышения точности и достоверности результатов проводилась серия измерений подложек до нанесения слоя полиэтиленимина и сразу после нанесения. Значения толщин слоев находились путем решения прямой задачи эллипсометрии для случая с двумя (воздух / оксид кремния / кремневая подложка) и тремя (воздух / слой полиэлектролита / оксид кремния / кремневая подложка) границами раздела. Для расчета использовались значения показателей преломления (n) и экстинкции (k): для кремния - 3,8858 и 0,02, соответственно; для оксида кремния -1,4598 и 0; для воздуха - 1 и 0; для полиэтиленимина - 1,453 и 0. Рассчитанные значения толщин слоев усреднялись не менее чем по 3 измерениям на различных участках каждого образца, при этом максимальный разброс значений был менее 1 А. Для АСМ измерений использовалась зондовая нанолаборатория «NTGRA-Spectra» (NT-MDT, Россия). Сканирование осуществлялось с частотой 0,3-0,5 Гц в полуконтактном режиме на воздухе с помощью кантилевера NSGll/Pt (NT-MDT) с платиновым напылением. Результаты приведены в таблице 1 и на фиг.2.

Таким образом, получено максимальное уменьшение толщины (на 33%) и шероховатости (на 60%) слоя полиэтиленимина, полученного за 10 минут адсорбции на кремний n-типа при освещении с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см².

Пример 2

Использовалась исходная подложка - p-Si (100) с удельным сопротивлением 9 Ом·см и шероховатостью 0,8 А. Предварительная обработка подложек, подготовка раствора ПЭИ, этапы осаждения полиэлектролитного слоя, промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Также совпадают способы характеризации. Результаты приведены в таблице 2 и на фиг.3.

Таким образом, получено максимальное уменьшение толщины (на 30%) и шероховатости (на 60%) слоя полиэтиленимина, полученного за 10 минут адсорбции на кремний n-типа, при освещении с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см².

Пример 3

Использовались подложки и растворы для осаждения полиэлектролитного слоя, описанные в примере 1. Предварительная обработка подложки, этапы промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Адсорбция полиэтиленимина на кремниевую подложку осуществлялась при следующих условиях:

Подложка погружалась в раствор полиэлектролита, время адсорбции 5 минут. Для освещения подложки использовался He-Cd лазер с длиной волны 442 нм, интенсивность излучения которого варьировалась с помощью поляризатора и полуволновой пластинки от 1 до 30 мВт/см². Результаты представлены в табл.3.

Таким образом, максимальное уменьшение толщины (на 58%) и шероховатости (на 71%) слоя полиэтиленимина, осажденного за время 5 минут получено уже при интенсивности освещения 8 мВт/см² и не увеличивается с дальнейшим ростом интенсивности.

Пример 4

Использовались подложки и растворы для осаждения полиэлектролитного слоя, описанные в примере 1. Предварительная обработка подложки, этапы промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Алгоритм осаждения ПЭИ при освещении аналогичен Примеру 3 с той лишь разницей, что использовался твердотельный лазер с длиной волны 650 нм, интенсивность излучения которого варьировалась с помощью поляризатора и полуволновой пластинки от 1 до 30 мВт/см². Результаты представлены в табл.4.

Таким образом, максимальное уменьшение толщины (на 58%) и шероховатости (на 71%) слоя полиэтиленимина, осажденного за время 5 минут, получено уже при интенсивности освещения 4 мВт/см² и не увеличивается с дальнейшим ростом интенсивности.

Пример 5

Исходные подложки и их предварительная обработка совпадают с Примером. 1.

Был приготовлен водный раствор полихлориддиаллил-диметил-аммония PDADMAC. (-C₈H₁₆ClN-)_x с молекулярной массой 200-350 кДа и концентрацией полиэлектролита 1 мг/мл в деионизованной воде с удельным сопротивлением 18 МОм·см. Оценка количества фрагментов молекулы PDADMAC путем деления молекулярной массы PDADMAC на молекулярную массу звена дает значение порядка 1250-2150.

Этапы осаждения полиэлектролитного слоя, промывки и сушки также совпадают с Примером 1. Также совпадают способы характеризации.

Таким образом, получено максимальное уменьшение толщины (на 35%) и шероховатости (на 66%) слоя PDADMAC, полученного за 20 минут адсорбции на кремний n-типа, при освещении с длиной волны 442 нм и интенсивностью излучения 2 мВт/см².