×
27.11.2013
216.012.8543

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения третичных аминов, в частности к новому способу гидрирования енаминов, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные третичные амины общей формулы Способ гидрирования енаминов, отличающийся тем, что в качестве енаминов используют: 2-метил-3-(N-пиперидино)пропен, 2-метил-3-(N-морфолино)пропен, 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, и гидрирование проводят водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора, в качестве которого используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ, в среде изопропанола при температуре 40-70°C в течение 5-6 часов. Техническим результатом является упрощение и удешевление метода получения соединений заявляемой структурной формулы. 5 пр.
Основные результаты: Способ получения третичных аминов общей формулы , ; , , заключающийся в гидрировании енаминов, отличающийся тем, что в качестве енаминов используют: 2-метил-3-(N-пиперидино)пропен, 2-метил-3-(N-морфолино)пропен, 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, и гидрирование проводят водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора, в качестве которого используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия in situ, в среде изопропанола при температуре 40-70°C в течение 5-6 часов.

Изобретение относится к способу получения третичных аминов, в частности к новому способу гидрирования енаминов, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать насыщенные третичные амины общей формулы

которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе.

Известен способ получения третичных аминов гидрированием енаминов с ароматическими группами водородом при атмосферном давлении в присутствии металлокомплексного родиевого катализатора, протекающий в метаноле при комнатной температуре в течение 10 часов с получением соответствующих третичных аминов [Tararov V.I., Kadyrov R., Riermeier Т.H., Holz J., Borner A. / Rhodium(I) catalyzed asymmetric hydrogenation of enamines // Tetrahedron Lett. 2000, 41, p.2351-2355]. Недостатком этого способа является дороговизна и труднодоступность используемого родиевого комплексного катализатора. Данным методом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ гидрирования енаминов алюмогидридом лития в диэтиловом эфире [Reduction of enamines of the 3,3-dialkyl-3,4-dihydroisoquinoline series / M.S.Gavrilov, V.S.Shklyaev and В.B.Aleksandrov // Chemistry of Heterocyclic Compounds. - Vol.23, 1987. - №8, - p.871-874]. Недостатком метода является использование пожароопасных диэтилового эфира и алюмогидрида лития. Данным методом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ получения третичных аминов восстановительным аминированием альдегидов и кетонов вторичными аминами и водородом при давлении до 50 атмосфер в присутствии металлокомплексного родиевого катализатора [A Scrutiny on the Reductive Amination of Carbonyl Compounds Catalyzed by Homogeneous Rh(I) Diphosphane Complexes / Vitali I. Tararov, Renat Kadyrov, Thomas H. Riermeier, Armin Borner // Adv. Synth. Catal. 2002, 344, No.2. - p 200-208]. Недостатком метода является использование дорогостоящего родиевого катализатора, протекание побочного процесса гидрирования исходных карбонильных соединений. Данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ гидрирования енаминов с фрагментом норборнана, протекающий на катализаторах группы палладия и платины при атмосферном давлении водорода [STEREOSELECTIVITY IN THE CATALYTIC HYDROGENATION OF AN EN AMINE. SELECTIVE FORMATION OF EITHER CIS- OR TRANS- TERTIARY AMINES / David C. Horwell, Graham H. Timms // SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 1979. - 9(3), p.223-231]. Недостатком этого способа является дороговизна используемых катализаторов. Данным методом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ гидрирования енаминов β-кетоэфиров с получением вторичных аминов водородом при атмосферном давлении с использованием в качестве катализатора гидроокиси палладия на угле [Stereoselective synthesis of β-aryl-β-amino esters / Judith H. Cohen, Ahmed F. Abdel-Magid, Harold R. Almond, Jr., Cynthia A. Maryanoff // Tetrahedron Letters 43 (2002) 1977-1981]. Недостатком этого способа является дороговизна палладиевого катализатора. Данным методом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ гидрирования енаминов ряда 1-метил-5-арил-2,3-дигидропиррола водородом при атмосферном давлении на металлокомплексном иридиевом катализаторе [Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Cyclic Enamines // Guo-Hua Hou, Jian-Hua Xie, Pu-Cha Yan, Qi-Lin Zhou // J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (4), pp 1366-1367]. Недостатком метода является использование дорогостоящего иридиевого катализатора, данным способом не получены соединения заявляемой структурной формулы.

Известен способ гидрирования енаминов триацетоксиборгидридом натрия в смеси дихлорэтан - уксусная кислота с последующим выделением третичных аминов [Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Sodium Triacetoxyborohydride. Studies on Direct and Indirect Reductive Amination Procedures / А.F. Abdel-Magid, K.G. Carson, B.D. Harris, C.A. Maryanoff, R.D. Shah // J. Org. Chem. 1996, 61, pp.3849-3862]. Недостатком метода является использование достаточно труднодоступного восстановителя. Данным способом получено только одно соединение заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения третичных аминов при восстановлении енаминов муравьиной кислотой при 100°С c выходом 35-85% [Formic acid reduction of enamines. Scope of the reaction / A. Nilsson, R. Carlson // Acta Chemica Scandinavica B, Vol.39, №3. - 1989. - p.187-190].

Недостатком данного метода является необходимость использования муравьиной кислоты - токсичного и менее доступного гидрирующего агента, чем водород. Данным способом было получено только одно соединение заявляемой структурной формы.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения третичных аминов гидрированием енаминов газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходным енаминам в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе третичных аминов общей формулы

заключающемся в гидрировании енаминов, отличающемся тем, что в качестве енаминов используют: 2-метил-3-(N-пиперидино)пропен, 2-метил-3-(N-морфолино)пропен, 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, и гидрирование проводят водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора, в качестве которого используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) боргидридом натрия in situ в среде изопропанола при температуре 40-70°C в течение 5-6 часов.

Сущностью метода является реакция гидрирования енаминов из ряда: 2-метил-3-(N-пиперидино)пропен, 2-метил-3-(N-морфолино)пропен, 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин газообразным водородом в среде изопропанола в присутствии наночастиц никеля. В предлагаемом изобретении весь синтез проводится в одну стадию: получение катализатора и гидрирование протекают in-situ. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование доступного и дешевого водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается порошкообразный боргидрид натрия и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении 2:1 по реакции

NiCl2+2NaBH4+6(СН3)2СНОН=Ni0+2NaCl+2В(ОСН(СН3)2)3+4Н2,

в качестве растворителя используется изопропанол. Количество боргидрида натрия рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком, и следовательно, гидрирования енаминов с циклогексеновой группой не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу в течение 5-6 часов при температуре 40-70°C при атмосферном давлении барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги. Катализатор в ходе реакции коагулирует и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. Для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют небольшое количество воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме. Свойства синтезированных веществ соответствуют литературным данным.

Стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из хлорида никеля (II).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1.

N-Изобутилпиперидин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.58 г (0,016 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1 г (0,0077 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор наночастиц никеля. После этого добавляют 14,1 г (0,1 моль) 2-метил-3-(N-пиперидино)пропена и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 50°C в течение 5 часов. По окончании реакции добавляют 2 мл воды, при этом коллоидный катализатор коагулирует и отфильтровывается. Из фильтрата отгоняют изопропанол, остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 12,7 г (0,09 моль, 90%) N-изобутилпиперидина, бесцветная жидкость, т.к. 162-164°C. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 0.49 т (6Н, 2 CH3); 1.04 с (2Н, CH2); 1.17 с (4Н, 2CH2); 1.34-1.41 м (1Н, CH); 1.60 д (2Н, CH2N); 1.91 т (4Н, (CH2)2N).

Пример 2.

N-Изобутилморфолин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.6 г (0,017 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1 г (0,0077 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор наночастиц никеля. После этого добавляют 15,7 г (0,11 моль) 2-метил-3-(N-морфолино)пропена и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве 40°C в течение 5 часов. По окончании реакции добавляют 2 мл воды, при этом коллоидный катализатор коагулирует и отфильтровывается. Из фильтрата отгоняют изопропанол, остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 14,6 г (0,102 моль, 93%) N-изобутилморфолина, бесцветная жидкость, т.к. 166-168°C (по лит. данным т.к. 167°C). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.83 т (6Н, 2; CH3); 1.65-1.73 м (1H, CH); 1.97 д (2Н, CH2N); 2.26 с (4Н, (CH2)2N); 3.52 т (4Н, (CH2)2O).

Пример 3.

N-Циклогексилпиперидин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.58 г (0,016 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1 г (0,0077 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор наночастиц никеля. После этого добавляют 16,5 г (0,1 моль) 1-(N-пиперидино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 60°C в течение 6 часов. По окончании реакции добавляют 3 мл воды, при этом коллоидный катализатор коагулирует и отфильтровывается. Из фильтрата отгоняют изопропанол, остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 15,4 г (0,092 моль, 92%) N-циклогексилпиперидина, бесцветная жидкость, т.к. 233-238°C (по лит. данным т.к. 231-234°C). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.06-1.71 м (16Н, 8 СН2); 2.12 м (1H, CHN); 2.36 т (4Н, CH2N).

Пример 4.

N-Циклогексилморфолин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.58 г (0,016 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1 г (0,0077 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор наночастиц никеля. После этого добавляют 26,7 г (0,15 моль) 1-(N-морфолино)циклогексена-1 и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 50°C в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 6 мл воды, отделяют катализатор. Изопропанол отгоняют, остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 21,3 г (0,126 моль, 84%) N-циклогексилморфолина, бесцветная жидкость, т.к. 140-142°C/25 мм рт. рт. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.03-1.77 м (10Н, 5 CH2); 2.05 м (1H, CHN); 2.40 т (4Н, 2CH2N); 3.48 т (4Н, 2CH2O).

Пример 5.

N,N-Дициклогексилпиперидин

В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0.58 г (0 016 моль) боргидрида натрия в 20 мл изопропанола, после чего постепенно присыпают 1 г (0,0077 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор наночастиц никеля. После этого добавляют 25 г (0,10 моль) 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина и включают барботаж водорода. Реакцию проводят при нагреве до 70°C в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 5 мл воды, отделяют катализатор фильтрованием. Из фильтрата отгоняют изопропанол, остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса, получают 21,75 г (0,087 моль, 87%) N,N-дициклогексилпиперидина, бесцв. кристаллы, т.к. 242-246°С/20 мм рт.ст., т.пл. 98-100°C. Спектр ЯМР1Н, δ, м.д.: 1.10-1.72 м (20Н, 10 CH2); 2.05 м (2Н, 2 CHN); 2.39 т (8Н, 2 CH2N).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения третичных аминов гидрированием енаминов с циклогексеновой группой газообразным водородом при атмосферном давлении в присутствии наночастиц никеля с последующим выделением продуктов, который протекает с высоким выходом по исходным веществам.

Способ получения третичных аминов общей формулы , ; , , заключающийся в гидрировании енаминов, отличающийся тем, что в качестве енаминов используют: 2-метил-3-(N-пиперидино)пропен, 2-метил-3-(N-морфолино)пропен, 1-(N-пиперидино)циклогексен-1, 1-(N-морфолино)циклогексен-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазин, и гидрирование проводят водородом при атмосферном давлении в присутствии катализатора, в качестве которого используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия in situ, в среде изопропанола при температуре 40-70°C в течение 5-6 часов.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 51-56 of 56 items.
25.08.2017
№217.015.ca98

Способ восстановления непредельных бициклических соединений

Изобретение относится к способу восстановления непредельных бициклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных бициклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002619936
Дата охранного документа: 22.05.2017
26.08.2017
№217.015.d403

Способ восстановления производных стирола

Изобретение относится к способу восстановления производных стирола, приводящему к получению ароматических соединений, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Способ заключается в восстановлении производных стирола с молекулярным водородом в присутствии наночастиц...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622295
Дата охранного документа: 14.06.2017
26.08.2017
№217.015.d4eb

Способ n-алкилирования циклических аминов

Изобретение относится к способу алкилирования циклических аминов нитрилами, заключающемуся во взаимодействии циклического амина с нитрилом с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622296
Дата охранного документа: 14.06.2017
26.08.2017
№217.015.d4f6

Способ восстановления непредельных циклических и бициклических соединений

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических и бициклических соединений, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Способ заключается во взаимодействии непредельных циклических и бициклических соединений с молекулярным водородом...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002622297
Дата охранного документа: 14.06.2017
26.08.2017
№217.015.e4f3

Способ частичного восстановления циклодиенов и циклотриенов

Изобретение относится к способу восстановления непредельных циклических соединений, заключающемуся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002626455
Дата охранного документа: 28.07.2017
19.01.2018
№218.016.0137

Способ получения вторичных аминов

Изобретение относится к улучшенному способу получения вторичных аминов, в частности к способу получения вторичных насыщенных аминов, восстановительным аминированием нитрилов при нагревании. Полученные амины находят применение как полупродукты в органическом синтезе и для получения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002629771
Дата охранного документа: 04.09.2017
Showing 141-150 of 280 items.
20.11.2014
№216.013.086d

Способ получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(o-r)-1h-пиразолов

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(O-R)-1H-пиразолов приведенной ниже общей формулы нуклеофильным замещением с фенолами и оксимами. Данные соединения могут являться исходными соединениями для синтеза...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533558
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.08a8

Устройство для токарной обработки нежестких деталей

Устройство состоит из базового корпуса, закрепляемого в продольном пазу стандартного резцедержателя универсального токарного станка, на продольных направляющих качения которого установлен резцедержатель с жестко закрепленным резцом. Между резцедержателем и базовым корпусом установлен силовой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533617
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.0906

Способ получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(тио-r)-1н-пиразолов

Изобретение относиться к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения 1-(1-адамантил)-3,4-динитро-5-(тио-R)-1H-пиразолов общей формулы, приведенной ниже, нуклеофильным замещением с тиолами. Данные соединения могут являться исходными соединениями для синтеза терапевтически...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533711
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.090b

Способ получения углеродного катионообменника

Изобретение относится к области адсорбционной техники. Способ получения углеродного катионообменника включает обработку активированного угля смесью аммиака и гидразина, взятых в соотношении 1:(2-2,5). Процесс осуществляют при температуре 350-450°C. Технический результат заключается в получении...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533716
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.11.2014
№216.013.090d

Способ обработки заготовок из полимерных материалов

Изобретение относится к области обработки материалов резанием и может быть использовано при механической обработке заготовок из полимерных материалов. Согласно способу производят обработку заготовок из полимерных материалов химическим реагентом. Заготовке и режущему инструменту сообщают...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002533718
Дата охранного документа: 20.11.2014
20.01.2015
№216.013.1f97

Способ изготовления композиционных материалов

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса. Пористую заготовку погружают в расплав матричного сплава, вакуумной дегазацией, нагревом и воздействием избыточным давлением на заготовку за счет термического расширения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539528
Дата охранного документа: 20.01.2015
20.01.2015
№216.013.1fa2

Способ сверления глубокого отверстия в детали

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано при сверлении глубоких отверстий с использованием балансиров. Способ включает установку детали в опорах и сверление в ней отверстия с использованием балансиров. Используемые балансиры закрепляют на упругих подвесах и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539539
Дата охранного документа: 20.01.2015
20.01.2015
№216.013.1fd7

Способ гидрофобизации окисленного изотактического полипропилена

Изобретение относится к области модификации полимеров, в частности полифторалкилированию окисленного полипропилена, который может быть использован в производстве кабеля, прокладки труб по дну водоема. Описан способ гидрофобизации окисленного изотактического полипропилена. Способ основан на...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539592
Дата охранного документа: 20.01.2015
27.01.2015
№216.013.20cf

Способ определения силовых факторов, действующих на колесо транспортного средства

Изобретение относится к силоизмерительной технике, в частности к способам определения силовых факторов, действующих на колеса транспортных средств. Предложенный способ определения силовых факторов, действующих на колесо транспортного средства, включает в себя соединение ступицы и обода колеса с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539847
Дата охранного документа: 27.01.2015
10.02.2015
№216.013.23e8

Состав для огнезащитных покрытий резин

Изобретение относится к резинотехнической промышленности. Состав для огнезащитных покрытий резин содержит хлорсульфированный полиэтилен, толуол, фосфорсодержащее соединение. В качестве фосфорсодержащего соединения содержится фосфорборазотсодержащий олигомер, предварительно полученный в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002540645
Дата охранного документа: 10.02.2015
+ добавить свой РИД