Способ частичного восстановления циклодиенов и циклотриенов

Изобретение относится к способу частичного восстановления циклодиенов и циклотриенов, а именно новому способу восстановления, приводящему к получению циклических алкенов и диенов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования алкенов различного строения водородом, в присутствии наночастицами железа при давлении 10-20 атм. Процесс проводился в среде тетрогидрофурана в течение 18 часов при комнатной температуре [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C. Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J. Hoorn, L. Lefort, J.G. de Vries // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 8464-8471].

Недостатком этого способа является применение летучего и пожароопасного растворителя, использование повышенного давления, что требует специального оборудования, и длительность проведения процесса.

Известен способ гидрирования циклодиенов с применением наночастиц паладия, стабилизированных лигандом 1,3,5-триаза-7-фосфорадамантаном при комнатной температуре и давлении водорода 10 бар в течение 18-20 часов [Water-Soluble, 1,3,5-Triaza-7-phosphaadamantane-Stabilized Palladium Nanoparticles and their Application in Biphasic Catalytic Hydrogenations at Room Temperature / M. Caporali, A. Guerriero, A. Ienco, S. Caporali, M. Peruzzini, L. Gonsalvi // ChemCatChem, 2013, V. 5, pp. 2517-2526].

Недостатком этого способа является использование стабилизирующего лиганда, что усложняет проведение процесса, и проведение процесса при повышенном давлении.

Известен способ гидрирования циклогексена или его производного, выбранного из 1-(N-пиперидино)циклогексена-1, 1-(N-морфолино)циклогексена-1 или 1,4-дициклогекс-1-енилпиперазина, газообразным водородом при атмосферном давлении водорода в присутствии нанокатализатора в среде тетрагидрофурана при температуре 50-70°C в течение 5-6 часов с последующим выделением целевого продукта. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля(II) алюмогидридом лития in situ [патент RU 2486167 С07С 5/03, С13/18, D295/033, B01J 23/755, В82В 1/00, B01J 21/02, 27.06.2013].

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ гидрирования водородом при атмосферном давлении и температуре 40-60°C в жидкой фазе в течение 5-8 часов. В качестве нанокатализатора используют наночастицы никеля, получаемые in situ восстановлением хлорида никеля(II) боргидридом натрия в среде изопропанола [Гидрирование алкенов на наночастицах никеля при атмосферном давлении / В.М. Мохов, Ю.В. Попов, Д.Н. Небыков // Журнал органической химии. 2016, - Т. 52, вып. 3, С. 339-343].

Недостатком этого способа является длительность и периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, а также невозможность частичного восстановления непредельных диенов и триенов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа восстановления непредельных циклических соединений.

Техническим результатом является упрощение способа восстановления непредельных циклических соединений и уменьшение времени реакции.

Поставленный технический результат достигается в способе частичного восстановления циклодиенов и циклотриенов, заключающийся во взаимодействии непредельных циклических соединений с молекулярным водородом в присутствии наночастиц никеля при нагревании, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на цеолите, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 150-310 л/(кг_кат⋅ч), второй - циклодиен или циклотриен, подаваемый с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 180-240°C.

Сущность способа заключается в частичном восстановлении циклодиенов и циклотриенов водородом в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на подложку. В качестве подложки используется цеолит. Достоинствами предлагаемого изобретения являются сокращение времени реакции, упрощение регенерации катализатора, а также возможность проведения процесса неполного (частичного) восстановления.

Способ осуществляется следующим образом.

Для изготовления катализатора цеолит марки А пропитывали раствором гексагидрата хлорида никеля(II) в изопропаноле, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой суспензией тетрагидробората натрия в изопропаноле. Полученный катализатор загружали в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушали от изопропанола в токе водорода непосредственно перед реакцией. В реакторе размещали слой катализатора таким образом, чтобы до и после него находится инертный наполнитель (кварцевая насадка). После сушки в токе водорода на катализатор при соответствующих температурах дозированно подают непредельное соединение и водород двумя однонаправленными потоками (прямоточно).

Наиболее оптимальным расходом водорода является 150-310 л/(кг_кат⋅ч), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению выхода и конверсии исходного сырья, дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению времени контакта реакционной смеси с катализатором.

Наиболее оптимальным расходом непредельных циклических или бициклических соединений является 0,55 л/(кг_кат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к уменьшению производительности реактора.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. Катализатор получают путем пропитки цеолита марки А (6,5 г) раствором гексагидрата хлорида никеля(II) (0,9 г NiCl₂⋅6H₂O в 10 мл изопропанола) в течение 24 ч, фильтрования и промывки изопропанолом с последующим восстановлением адсорбированного хлорида никеля тетрагидроборатом натрия (0,3 г) в изопропаноле при 20-25°C в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор во влажном виде, осушают от изопропанола в токе водорода при 200°C непосредственно перед реакцией.

Пример 2. Циклооктен. На катализатор подается водород с расходом 310 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается 1,5-циклооктадиен с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,0052 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 180°C. Время контакта - 2,5 с. Выход продукта - 78%. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 110 (21%, М⁺), 96 (70%), 82 (81%), 69 (93%), 55 (100%), 41 (100%).

Пример 3. Циклододекадиен. На катализатор подается водород с расходом 150 л/(кг_кат⋅ч). Одновременно с водородом прямоточно подается 1,5,9-циклододекатриен с расходом 0,55 л/(кг_кат⋅ч) (0,003 моль/(кг_кат⋅ч)). Температура процесса - 180°C. Время контакта - 3,3 с. Выход продукта - 96%. Масс-спектр, m/e (I_отн %): 164 (3%, М⁺), 134 (18%), 120 (60%), 92 (58%), 79 (100%), 65 (24%), 41 (35%).

Таким образом, способ восстановления непредельных циклических соединений молекулярным водородом при нагревании в присутствии наночастиц никеля, иммобилизованных на цеолите, при котором обеспечивают подачу реагентов двумя однонаправленными потоками с необходимым расходом, является простым и позволяет увеличить выход целевых продуктов неполного восстановления за меньшее время реакции.