СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ВЫСШИХ ЛИНЕЙНЫХ α-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров высших линейных α-олефинов С₆-C₁₄.

Олигомеры высших линейных α-олефинов широко используются в качестве основы для получения синтетических смазочных масел различного назначения [1. О.Н.Цветков Поли-α-олефиновые масла: химия, технология и применение. - М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с; 2. Патент US №4912280, 1990].

Известные промышленные технологии получения поли-α-олефинов базируются на использовании в качестве катализаторов хлорида алюминия и фторида бора или их комплексов с различными соединениями [1; 3. С.В.Котов, И.К.Моисеев, А.В.Шабанова. Нефтехимия, 2003, Т.43, №5, с.323]. После отделения катализатора, включающего стадии нейтрализации и промывки, олигомеризат разделяют на отдельные фракции, которые затем гидрируют для получения стабильного к окислению продукта. Недостатками способов олигомеризации с использованием традиционных каталитических систем являются многостадийность, образование большого количества отходов и побочных продуктов (хлоридов или фторированных олигомеров), высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов.

Среди гетерогенных катализаторов в олигомеризации α-олефинов с числом атомов углерода 6 и выше использовали фосфат бора, оксид бора на A1₂O₃, SO₄ ^2-/ZrO₂ [4. A.Tada, Н.Suzuka, Y.Imizu. Chemistry letters, 1987, p.423-424]; гетерополикислоты, нанесенные на носители [5. П.С.Мамедова, Д.Б.Тагиев, М.К.Муншиева, С.М.Зульфугарова, Х.Т.Кахраманова. ЖПХ, т.69, №1, 1996, с.69-73]; фосфорную кислоту на носителе [6. Пат. US №6884914, 2005; 7. Arno de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006, p.578-584]; смешанные оксиды металлов NiO, SiO₂, Al₂O₃, TiO, Na₂O [8. Пат.US №5849972, 1998]; оксиды металлов VI группы (предпочтительно Cr) на широкопористом SiO₂ [9. Пат. US №4827073, 1989]; модифицированные кислотные глины - монтмориллонит [10. Пат.US №5171909, 1992; 11. Пат.US №5202040, 1993; 12. John F.Knifton, John R. Sanderson. Catalysis Letters, 1994, 28, P.223-230] и бейделит [13. Jerome P.G.Pater, Pierre A. Jacobs, J.A.Martens. Journal of catalysis, 1998, 179, P.477-482]; аморфный гель оксидов кремния и алюминия с отношением SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 500 [14. Пат. US №5049536, 1991].

Примером успешного использования цеолитов в процессах олигомеризации олефинов является реализованный в промышленности процесс MOGD фирмы Mobil, предназначенный для получения полимердистиллята из легких олефинов С₃-С₅. В качестве катализатора этого процесса используют цеолит ZSM-5 [15. Пат. US №4504693, 1983; 16. R.J.Guann, L.A.Green, S.A.Tabak, F.J.Krambeck. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, р.565]. В конце XX века начали активно вести исследования по олигомеризации высших α-олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.

В работе [17. Пат.US №4417088, 1983; 18. A.Miller. Ind. Eng. Chem. Res., 1984, 23, p.118] олигомеризацию алкенов C₈ и выше проводили в присутствии среднепористых цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и некоторых других, модифицированных цинком для повышения их активности и стабильности. Для получения олигомеров с разветвленной структурой рекомендуется проводить реакции в жидкой фазе при повышенном давлении. Показано, что олигомеризация дец-1-ена в присутствии Zn-ZSM-5 (1%Zn) при 204°С и 26 атм проходит с образованием димеров (75-80%) и тримеров (11%). Конверсия дец-1-ена составляет 46%. При взаимодействии с катализатором (Zn-ZSM-5) смеси дец-1-ена и тетрадец-1-ена при 232°С и давлении 27,6 атм образуется смесь олигомеров С₂₀, С₂₄, C₂₈. Конверсия олефинов составляет 30% (для С₁₀), 20% (для С₁₄). Фракцию с температурой кипения выше 329°С выделяли и после гидрирования получали продукт с температурой застывания - 6,7°С и индексом вязкости 105.

Кроме цеолита ZSM-5, для олигомеризации олефинов C_2-12 предложено использовать другие кристаллические алюмосиликаты, структура которых содержит 10-членные кислородные кольца: структурного типа TON (например, ZSM-22, Theta-1, NU-10), МТТ (ZSM-23, EU-13 и др.), FER (ZSM-35, FU-9 и др.), AEL (например, SAPO-1) [19. Заявка US №2004/0030212 А1, 2004; 20. Пат. ЕР №2072484 А1].

Однако в работах [4; 12; 21. A. de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, p.3887-3893] показано, что цеолит H-ZSM-5 проявляет низкую каталитическую активность при олигомеризации гекс-1-ена и более высокомолекулярных олефинов (дец-1-ена, тетрадец-1-ена). Более эффективны в этой реакции широкопористые цеолиты с 12-членными кольцами, такие как фожазит и морденит.

В работе [22. N.G. Grigor'eva, S.V.Bubennov, B.I.Kutepov. Catalysis in Industry, 2011, V.3, №2, p.148-154] показано, что высокую активность в олигомеризации окт-1-ена проявляют цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Основными продуктами превращения окт-1-ена в присутствии цеолитов Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры. Наиболее селективно димеры октена образуются на цеолите ZSM-12 (селективность до 100 мас.%). Недостатками данного способа является получение олигомеров с низкой молекулярной массой - в основном димеров октена.

Активность, селективность и стабильность работы цеолита Y в олигомеризации α-олефинов зависит от условий реакции. При изучении олигомеризации гекс-1-ена в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=25) в различных растворителях в газовой, жидкой и суперкритической фазах установлено, что наиболее высокие значения конверсии и селективности по олигомерам достигаются в жидкой фазе в октане [23. J.P.G.Pater, P.A.Jacobs, J.A.Martens. J. of Catal., 1998, 179, p.477-482]. Соотношение гекс-1-ен: октан составляет 30:70, температура реакции 200°С, давление 5 МПа. При этом конверсия гекс-1-ена достигает 93%, селективность образования олигомеров - 62%. Среди олигомеров преобладают димеры. Образуется значительное количество побочных продуктов: 13% насыщенных углеводородов С₆ и 23% соединений, образующихся в результате крекинга (С₃-С₅, С₇-С₁₁).

Недостатками данного способа являются низкая селективность образования олигомеров, большое количество низкокипящих побочных продуктов (С₃-С₁₁). Кроме того, используется значительное количество растворителя, что усложняет способ и увеличивает объемы аппаратуры.

Ультрастабильный цеолит Y исследовали также в олигомеризации олефинов C₁₂-C₁₈ [21]. На примере олигомеризации тетрадец-1-ена показано, что конверсия олефинов возрастает с увеличением отношения Si/Al (модуля) катализатора. Образец цеолита Y с модулем 60 при 180°С обеспечивает конверсию тетрадец-1-ена, равную 79,8%. В продуктах реакции содержится 84-93% димеров, остальное - более высококипящие олигомеры. Согласно патенту этих же авторов [24. Пат. US 5120891, 1992], конверсия додецена при 180°С в присутствии цеолита Y (модуль 60) составляет 87,9%. Супердеалюминирование цеолита Y достигается путем гидротермальной обработки, обработки минеральными кислотами, этилендиаминтетрауксусной кислотой или другими агентами.

К недостаткам данного способа можно отнести:

1) введение дополнительной трудоемкой и энергозатратной операции по деалюминированию цеолита Y;

2) недостаточно широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров α-олефинов, что ограничивает области применения полученных продуктов.

В патенте [25. Пат. US 4029719, 1977] для приготовления катализаторов олигомеризации линейных олефинов С₆-С₂₄ использовали цеолиты, например, цеолит X, модифицированный щелочными и щелочноземельными металлами или металлами VIII группы и активированные затем путем их обработки органическими или неорганическими основаниями с последующим удалением этих соединений азотом при температуре от 250 до 450°С. Из приведенных в патенте примеров следует, что конверсия окт-1-ена в присутствии цеолита X, модифицированного катионами Ni, при 180°С составляет 12,8-27%. Продуктами реакции являются димеры окт-1-ена.

Недостатком данного способа олигомеризации является низкая активность цеолитного катализатора.

Для димеризации α-олефинов С₄-С₂₄ предлагается использовать фожазиты (цеолиты X и Y) в катион-декатионированной форме, модифицированные двух- или трехвалентными металлами (Fe, Cu, Со, Ni, La, Са, Ва, Zn и др.) [26. Пат.US 4912280, 1990]. В олигомеризации тетрадецена-1 наиболее высокую активность проявили цеолиты, модифицированные солями Fe (конверсия α-олефина 55%) и La (конверсия - 51%). Самой низкой активностью обладали Са- (конверсия -20%) и Cu-форма (конверсия - 24%) цеолита Y. Продуктами реакции были, в основном, димеры (до 95%). Реакцию проводили при 180°С в течение 4 часов при массовом содержании катализатора, равном 4%.

Недостатком данного способа является низкая активность катализатора.

Авторы [27. А.В.Прокопенко, М.Л.Павлов, Р.А.Басимова, Н.Г.Григорьева, А.Н.Хазипова, С.В. Бубеннов, Б.И. Кутепов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2009, №3, с.20-22] изучали превращения окт-1-ена в присутствии 10-30% мас. цеолитных катализаторов на основе цеолита Y, модифицированного катионами Са, Ni, La в интервале температур 150-250°С. Основными реакциями, протекающими в этих условиях, были изомеризация и низкомолекулярная олигомеризация октенов. Кроме того, в реакционной массе, полученной на цеолитах HY и LaHY, присутствовали продукты олигомеризации более легких, чем октен, углеводородов C_nH_2n (где n=9-15), образовавшихся в результате деструкции октенов (продукты крекинга). Конверсия окт-1-ена в присутствии образцов цеолитов LaHY и LaNaY составляет 57, 6 и 41,3% соответственно (180°С, 20% катализатора, 5 ч). В составе олигомеров на долю димеров приходится 91-95%.

Недостатками данного способа является:

1. Низкая активность цеолита Y, модифицированного катионами редкоземельных элементов (РЗЭ) в олигомеризации октена;

2. Продуктами реакции являются преимущественно димеры октена, которые используют только как компоненты маловязких масел.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода олигомеров линейных α-олефинов С₆-С₁₄ и получение олигомеров с числом мономерных звеньев 2÷5.

Решение этой задачи достигается тем, что способ олигомеризации высших линейных α-олефинов С₆-С₁₄ осуществляют в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y-БС, модифицированного катионами редкоземельных элементов. Цеолит используют как в катионной РЗЭ-NaY-БC, так и в катион-декатионированной форме РЗЭ-HY-БC. Реакцию проводят в присутствии 5-30% мас. катализатора на основе цеолита структурного типа FAU, при 130÷200°С, без растворителя. Конверсия α-олефинов составляет 67,4-93,7%. Основными продуктами реакции являются олигомеры, в составе которых присутствуют соединения со степенью олигомеризации от 2 до 5. Кроме того, в реакционной массе содержатся изомеры исходных α-олефинов, образующиеся в результате перемещения двойной связи и структурных изменений углеводородной цепи, и при температуре 200°С появляется небольшое количество продуктов крекинга.

Цеолит Y-БС синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов.

Комбинированная микромезопористая кристаллическая структура цеолита Y-БС высокостабильна и не разрушается в процессе ионных обменов и последующих высокотемпературных обработок.

Наличие мезо-, а также макропор в кристаллической структуре цеолита Y-БС облегчает транспорт молекул реагентов и продуктов реакции, что приводит к увеличению каталитической активности материала.

Применение цеолита Y-БС, модифицированного катионами РЗЭ, в реакции олигомеризации высших линейных α-олефинов неизвестно.

Химическая структура олигомеров высших α-олефинов, которые образуются на цеолитных катализаторах, ранее никем не изучалась. Предполагалось, что образуются олигомеры, аналогичные синтезируемым на промышленных катализаторах (комплексах BF₃ и AlCl₃), т.е. поли-α-олефины. Изучение структуры выделенных из олигомеризата димеров окт-1-ена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (рис.1-2) показало, что в них преобладают алифатические циклические соединения. На нафтеновый характер соединений указывает высокая спектральная плотность в диапазоне спектра ¹³С 12-50 м.д. Незначительное количество ненасыщенных соединений представлено, в основном, олефинами с три- и тетразамещенными двойными связями. Их присутствие подтверждается наличием слабых сигналов в области 120-140 м.д. спектра ¹³С, характеризующих атомы углерода при три- (120, 140 м.д.) и тетразамещенных двойных связях (120, 130 м.д.). В ЯМР ¹H-спектре димеров октена-1 присутствуют сигналы протонов метильных -СН₃ (0,91 м.д.) и метиленовых-СН₂- групп. Наличие в спектре сигналов в области 1,6-2,1 м.д. свидетельствует о присутствии нафтеновых структур, а также групп с двойными связями =С-СН₂- или =С-. Присутствие в составе димеров октена небольшого количества непредельных соединений подтверждается присутствием в спектре ЯМР ¹Н очень слабых сигналов в области 4,7-5,4 м.д. (вероятно, протоны групп -С=H<, =CH-, =CH₂). Из соотношения интегральных интенсивностей полос, характеризующих метальные и метиленовые группы, следует, что углеводородные цепи являются разветвленными, а не линейными.

В ИК-спектре димеров присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1379 см^-1 и 1469 см^-1, характерные для групп СН₃ и СН₂, а также полоса 723 см^-1, соответствующая высшим деформационным С-Н-колебаниям в неразветвленных цепочках -(СН₂)_n-. На присутствие незначительного количества соединений, содержащих транс-дизамещенную двойную связь, указывает полоса поглощения 966 см^-1.

С использованием методов количественной спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С образцы димеров октена охарактеризованы по более крупным структурным фрагментам: определены количество нафтеновых циклов в молекуле, содержание атомов углерода в «узлах» углеродного скелета, средняя длина алкильных цепей. Из полученных данных следует, что основное количество атомов углерода сосредоточено в насыщенных структурных фрагментах - парафиновых и нафтеновых. На присутствие в молекулах димеров длинных алкильных цепей указывают сигналы атомов углерода δ_C=14,1; 22,7; 32,2; 29,7. Алкильные цепи олигомеров октена являются разветвленными, поскольку в спектре присутствуют также сигналы атомов углерода с химическим сдвигом, равным 19,4; 27,6; 37,4; 39,7, относящиеся к изоалкильным цепям, и значительное количество третичных алифатических углеводородов.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. Повысить выход олигомеров высших α-олефинов.

2. Синтезировать олигомеры α-олефинов, в составе которых присутствуют, в основном, соединения с алкилнафтеновой структурой. Незначительное количество непредельных соединений (0,7-3%) позволяет ускорить процесс гидрирования, уменьшить расход водорода или даже исключить эту стадию из технологической схемы.

3. Получить олигомеры с расширенным молекулярно-массовым распределением, степень олигомеризации которых изменяется от 2 до 5.

Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.

Используют α-олефины C₆-C₁₄, выпускаемые Нижнекамским нефтехимическим комбинатом: гекс-1-ен (ТУ-2411-059-05766801-96), окт-1-ен (ТУ-2411-057-05766801-96), дец-1-ен (ТУ 2411-057-05766801-96), фракция C₁₂-C₁₄ (ТУ-2411-058-05766801-96).

В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [28. Пат. РФ №2412903 С1, 2011 г.]. Ионным обменом цеолита NaY-БС из раствора РЗЭ(NO₃)₃ получают образец РЗЭ-NaY-БС (содержание РЗЭ=8,8%). Используют промышленный азотнокислый раствор смеси РЗЭ, в котором доля La₂O₃ составляла 91,9%.

В Н-форму цеолит NaY-БС переводят декатионированием из раствора NH₄NO₃ с последующим прокаливанием при 540°С. Для получения катион-декатионированных образцов используют глубокодекатионированный цеолит HY-БС (степень декатионирования составляла 93%). Ионным обменом цеолита HY-БС из раствора РЗЭ(NO₃)₃ получают РЗЭ-HY-БС (содержание РЗЭ=9,6%). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит.

Олигомеризацию α-олефинов проводят в металлическом автоклаве. В автоклав загружают α-олефин и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается при выбранной температуре. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Состав продукта анализируют методом газожидкостной и жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°С, температура испарителя 300°С, газ носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин). Условия ВЭЖХ-анализа: хроматограф НР-1090, полистирольная колонка Plgel 50 Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Изобретение иллюстрируется следующим примером:

Пример 1. В металлический автоклав загружают 10 мл (0,064 моль) окт-1-ена, затем добавляют 0,7 г (10% мас.) цеолита РЗЭ-HY-БС, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 180°С 7 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного олигомеризата отгоняют непрореагировавший окт-1-ен и его изомеры. Получают 4,1 г олигомеризата, представляющего собой прозрачную, бесцветную жидкость. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 71,5; тримеры - 22,5; тетрамеры - 5,2; пентамеры - 0,8. Конверсия окт-1-ена - 68,8% (см. табл. 1).