ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ДАТЧИК ДЛЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА И КИСЛОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Изобретение относится к аналитической технике, в частности к твердоэлектролитным датчикам для анализа газовых сред, и может быть использовано для измерения концентрации как водорода, так и кислорода в газовых смесях различного состава.

Известен электрохимический потенциометрический твердоэлектролитный датчик измерения концентрации водорода в газовых и жидких средах (патент RU 2120624, опубл. 20.10.1998 г.) [1]. В корпусе известного датчика установлен керамический электрический изолятор, закрытый в нижней части пробкой из твердого электролита, токоотводы, эталонный и платиновый электроды. Со стороны пробки из твердого электролита в корпусе последовательно установлены таблетка из пористой электроизоляционной керамики и гофрированная селективная мембрана. Керамический изолятор выполнен на основе коррозионно-стойкой к парам воды и непроницаемой водородом керамики из смеси оксидов ВеО (52-70% мас.), MgO (30-45% мас.), СаО (0,005-3% мас.) и пробки из монокристалла, стабилизированного ZrO₂ или HfO₂. Нагрев датчика до рабочей температуры (500°C и выше) осуществляется за счет нагревательного элемента.

В качестве основы известный датчик содержит твердый электролит с кислородно-ионной проводимостью, поэтому измерение концентрации водорода в газовых смесях этим датчиком можно производить лишь косвенно, а кислорода - невозможно.

Известен диффузионный амперометрический датчик измерения кислорода с использованием твердых электролитов с кислородно-ионной проводимостью на основе окиси циркония с добавками оксидов кальция или иттрия (RU 55143, опубл. 06.07.2005 г.) [2]. Датчик содержит пробирку из твердого электролита с кислородно-ионной проводимостью, с электродами из пористой платины, нанесенными на внутреннюю и внешнюю поверхности пробирки, и герметично присоединенный к пробирке капилляр, который служит диффузионным сопротивлением. В качестве анализируемого газа используется газовая смесь кислород-азот или кислород-аргон. Рабочая температура датчика постоянна и составляет 750°C. В рабочем режиме под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания к электродам ячейки, кислород извлекается из катодной камеры и переносится через слой твердого электролита в окружающую среду, а в катодной камере накапливается аргон или азот. С течением времени устанавливается стационарное состояние, когда диффузионный поток азота (аргона) из катодной камеры ячейки становится равным потоку азота (аргона), поступающему в катодную камеру. При этом поток кислорода через диффузионный барьер в катодную камеру имеет постоянное значение.

Сфера применения известного датчика ограничена смесями «азот-кислород» и «инертный газ - кислород», т.к. датчик способен измерять только концентрацию кислорода. Низкое быстродействие известного датчика обусловлено значительным объемом пробирки. Датчик имеет большие габариты.

Известен электрохимический датчик для измерения концентрации кислорода, содержащий диск из твердого электролита на основе ZrO₂, стабиллизированного Y₂O₃, обладающего кислородно-ионной проводимостью, и два электрода, нанесенные на противоположные поверхности диска (US №4,547,281, опубл. 15.10.1985 г.) [3]. Электроды выполнены из композиции LaCrO₃ с добавками графита. Графит при прокалке выгорает и создает в объеме электродов большое количество пор, которые выполняют функцию полостей, из которых и происходит откачка кислорода с помощью источника напряжения. По величине предельного тока и определяют количество кислорода в анализируемом объеме. Путем дозирования графита в электродную массу меняют пористость одного электрода относительно другого и регулируют таким образом характеристики (быстродействие, величину предельного тока) датчика. Посредством известного датчика возможно измерять только концентрацию кислорода, притом что технология приготовления электродов с заданной пористостью является сложной.

Заявлен твердоэлектролитный датчик для амперометрического измерения концентрации водорода и кислорода в газовых смесях, который, как и датчик [3], содержит диск из твердого электролита с кислородной проводимостью, два электрода, нанесенные на противоположные поверхности этого диска. Датчик отличается тем, что дополнительно содержит диск из протонпроводящего твердого электролита с двумя электродами, нанесенными на его противоположные поверхности, и капилляр, при этом оба диска и капилляр герметично соединены между собой, а между дисками датчик имеет внутреннюю полость. В качестве протонпроводящего твердого электролита датчик содержит цирконат кальция, а электроды выполнены из пористого некаталитического материала.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Состав кислородпроводящего и протонпроводящего твердых электролитов выбран из максимальной ионной проводимости указанных материалов для работы при температуре 500-600°C. Под действием напряжения, подаваемого к электродам кислородпроводящего диска, кислород будет откачиваться из внутренней полости датчика в анализируемый газ. При этом через капилляр анализируемый газ будет непрерывно поступать из окружающей среды во внутреннюю полость датчика и вытеснять оттуда газ, уже обедненный по кислороду. Установится стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по кислороду, из внутреннего объема датчика станет равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика. В процессе достижения стационарного состояния ток, протекающий через кислородпроводящий диск, достигнет постоянного значения, называемого предельным диффузионным током кислородного канала датчика - I^кис.cm. Аналогичные процессы будут идти на протонпроводящем диске. Под воздействием напряжения, приложенного к его электродам, водород будет откачиваться из внутренней полости датчика. С течением времени установится стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по водороду, из внутреннего объема датчика станет равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика извне. Ток, протекающий через протонпроводящий диск, достигнет постоянного значения, называемого предельным диффузионным током водородного канала датчика - I^вод.cm. Таким образом, в режиме измерения из полости датчика по раздельным каналам, но аналогичным образом, можно постоянно откачивать как кислород, так и водород.

То, что использование электродов из пористых материалов способствует увеличению скорости диффузии газа через слой электродного материала к поверхности твердого электролита и что из внутренней полости датчика одновременно идет откачка двух газов, способствует повышению быстродействия датчика. Применение электродов из некаталитических материалов снижает вероятность взаимодействия водорода и кислорода на поверхности электродов с образованием воды, что повышает точность анализа.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в возможности одновременного измерения концентрации водорода и кислорода в газовой смеси, а также в упрощении конструкции датчика и повышении его быстродействия.

Предлагаемый твердоэлектролитный датчик содержит диск 1 из кислородпроводящего твердого электролита на основе ZrO₂, стабилизированного Y₂O₃. На противоположные поверхности этого диска нанесены внутренний 2 и внешний 3 пористые электроды, выполненные из некаталитического материала - Ag. Пористые электроды могут быть выполнены, например, из In₂O₃. Датчик содержит второй диск 4 из протонпроводящего твердого электролита - цирконата кальция. Диск 4 может быть выполнен из других оксидных композиций, обеспечивающих число переноса за счет ионов водорода, равное или близкое 1. На противоположные поверхности диска 4 нанесены внутренний 5 и наружный 6 пористые электроды из некаталитического материала. Эти электроды могут быть выполнены из других оксидных композиций, обеспечивающих число переноса за счет ионов кислорода, равное или близкое 1. Датчик имеет полость 7, которая может быть организована за счет того, что внутренняя поверхность одного или обоих дисков выполнена с выемкой. Капилляр 8 служит диффузионным барьером и омывается потоком анализируемого газа. Оба диска и капилляр соединены между собой стеклом - герметиком 9. Датчик находится в равномерном температурном поле, которое создается анализируемой газовой средой или нагревателем.

В режиме измерения, под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания ИН-1 к электродам диска 1 (плюс источника - к наружному электроду), кислород откачивается из внутренней полости датчика в анализируемый газ. Для исключения электролиза водяных паров величина приложенного напряжения от источника ИН-1 должна быть менее 1 В. Анализируемый газ через капилляр непрерывно поступает из окружающей среды во внутреннюю полость датчика и вытесняет оттуда газ, уже обедненный по кислороду. С течением небольшого промежутка времени устанавливается стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по кислороду, из внутреннего объема датчика становится равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика. Ток, протекающий через диск из кислородпроводящего твердого электролита в процессе достижения стационарного состояния, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током кислородного канала датчика - I^кис.cm. Значение диффузионного тока кислородного канала измеряется измерителем тока ИТ-1. Аналогичные процессы идут на протонпроводящем диске 4. Под воздействием напряжения, приложенного к электродам диска 4 (минус источника - к наружному электроду), водород откачивается из внутренней полости датчика. Через небольшой промежуток времени устанавливается стационарное состояние, когда диффузионный поток анализируемого газа, обедненного по водороду, из внутреннего объема датчика становится равным потоку анализируемого газа, поступающего во внутреннюю камеру датчика извне. Ток от внешнего источника ИН-2, протекающий через диск из протонпроводящего твердого электролита в процессе достижения стационарного состояния, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током водородного канала датчика - I^вод.cm. Диффузионный ток водородного канала измеряется измерителем тока ИТ-2. В общем виде, как для кислородного, так и для водородного каналов предлагаемого датчика объемная доля кислорода и водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным током I^кис.cm. и I^вод.cm., соответственно, соотношением /3/:

где С - объемная доля анализируемого компонента в анализируемом газе, %;

Icm. - предельный ток соответствующего канала, А;

K - коэффициент, зависящий от длины капилляра и диаметра его внутреннего канала, от рабочих условий и коэффициента диффузии.

Таким образом, измерив величину предельных токов по кислороду и водороду I^кис.cm. и I^вод.cm, характерных для данных концентраций водорода и кислорода, по уравнению (1) можно однозначно определить концентрации каждого из этих газов в анализируемой среде. При этом заявленный датчик имеет упрощенную конструкцию и обладает быстродействием.