Результат интеллектуальной деятельности: ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПЕЧАТИ ПО ТЕКСТИЛЬНЫМ МАТЕРИАЛАМ

Изобретение относится к химии и технологии фотополимеризующихся композиций, а именно окрашенных композиций, предназначенных для крашения различных материалов или изделий, а также нанесения на них определенного рисунка методом печати.

Известен процесс пигментной печати и пигментного крашения с использованием печатной пасты, состоящей из органического или металлоорганического пигмента, пигментного связующего на основе полиакрилатов или сополимеров акрилатов и фотоинициатора с последующей фиксацией УФ-излучением (WO 98/54399 D06P 5/20, 03.12.1998).

Недостатками известного процесса пигментной печати и пигментного крашения является низкая светочувствительность и связанная с этим необходимость применения очень больших концентраций фотоинициатора, сравнимых с содержанием полимерного связующего, использование связующих, обеспечивающих окраску только целлюлозных и смешанных материалов, а также низкая устойчивость получающейся окраски к трению.

Известны окрашенные фотополимеризующиеся композиции, содержащие смесь (мет)акрилатных мономеров, фотоинициатор и фталоцианиновый пигмент (RU 2192661 G03F 7/075 10.11.2002), или смесь олигомеров и мономеров и пигмент или краситель (RU 2035057 G03F 7/004, 10.05.1995; RU 2037171 G03F 7/004, 09.06.1995).

Наиболее близкой является композиция, включающая акрилатный олигомер (2-20%) и сшивающий агент - фотополимеризуемый (мет)акрилатный мономер с более чем одной (мет)акрильной группой (10-30%), фотоинициатор (0.5-6%), окрашивающий компонент - пигмент или краситель (0.1-6%), а также другие целевые добавки (RU 2037171 G03F 7/004, 09.06.1995). В качестве пигмента используют пигмент голубой фталоцианиновый.

Недостатки данной композиции заключаются в высокой жесткости и низкой устойчивости к действию щелочных растворов, а также низкой устойчивости к трению, что не позволяет использовать их для крашения текстильных материалов.

Техническим результатом изобретения является получение окрашенного текстильного материала с повышенной устойчивостью к физико-химическим воздействиям, особенно к трению, снижение времени облучения, необходимого для прочной фиксации материала, увеличение содержания красителей на наноструктурированных частицах путем нанесения смесей красителей одного и того же или разных классов, получение дополнительных колористических эффектов за счет варьирования цвета красителей и их соотношения в смеси, а также изменение выпускной формы окрашенных наноструктурированных частиц, облегчающее их последующее диспергирование в олигомер/мономерной композиции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемая композиция для печати по текстильным материалам, включающая (мет)акриловый олигомер, фотополимеризующийся (мет)акриловый мономер с более чем одной (мет)акрильной группой, фотоинициатор, соинициатор, (мет)акриловый полимер, неионогенное поверхностно-активное вещество, пеногаситель, в качестве окрашивающего компонента содержит продукт нанесения смеси красителей - катионных, прямых, кислотных, активных или дисперсных, выбранных из одного или разных классов, на наноструктурированные частицы монтмориллонита или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита или гидроталькита, при следующем содержании компонентов (мас.%):

Сущность изобретения заключается в использовании особых свойств окрашивающего компонента, получаемого путем нанесения красителей на наноструктурированные частицы, связанных с их меньшими размерами по сравнению с обычными текстильными пигментами (в последнем случае ~3 нм). Существенным фактором являются также особые свойства поверхности модифицированных предварительно или модифицируемых в процессе нанесения красителя частиц, обеспечивающие более равномерное распределение их в связующем и более прочное сцепление поверхности частиц со связующим. Эти свойства и соответствующие качества получаемого материала не могут быть достигнуты путем механического смешения наноструктурированных частиц и текстильных красителей непосредственно в процессе получения композиции, поскольку в этом случае не удается получить интенсивной и равномерной окраски. Композиция обладает высокой светочувствительностью, что позволяет использовать фотоинициаторы при небольших концентрациях и, следовательно, получать изделия с хорошими гигиеническими характеристиками. Принципиально важным является использование в изобретении обнаруженных экспериментально особых свойств наноструктурированных частиц, обусловленных их способностью адсорбировать в значительной мере независимо разные по химической структуре красители одного или разных классов, что делает возможным нанесение на такие частицы одновременно или последовательно несколько красителей. Важной особенностью является установленная возможность увеличения общего содержания красителей на наноструктурированных частицах при использовании смеси красителей, что позволяет получить темный тон окраски при относительно невысоких содержаниях окрашенных наноструктурированных частиц, не достигаемый при нанесении только одного красителя. Дополнительные преимущества заявляемого изобретения связаны с возможностью в широких пределах изменять цвет наноструктурированных частиц путем подбора наносимых красителей и варьирования их содержания в смеси. Кроме того, использование смеси красителей позволяет, как правило, избежать агрегации красителей, приводящей к образованию конгломератов наноструктурированных частиц, затрудняющих их последующее диспергирование по получении фотополимеризующейся композиции. При нанесении смесей красителей получаемый окрашивающий компонент представляет собой тонкий порошок, легко смешивающийся с остальными компонентами композиции, в то время как при нанесении индивидуальных красителей часто получается твердая масса, для смешения которой с остальными компонентами необходимо предварительное измельчение.

Получение окрашивающего компонента, представляющего собой, по сути, наноразмерный пигмент, осуществляется путем взаимодействия диспергированных в подходящем растворителе или смеси растворителей наноструктурированных частиц со смесью красителей в том же или ином растворителе или смеси растворителей при обычной или повышенной температуре, отделением полученного окрашенного продукта фильтрованием, центрифугированием или декантированием, и последующей сушки при обычном или пониженном давлении. Композиция, используемая в качестве печатной УФ-краски для текстильных материалов, получается смешением компонентов: олигомера, сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилатного мономера с более чем одной (мет)акрильной группой), фотоинициатора, наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей, а также других целевых добавок (пеногасителя, соинициатора, поверхностно-активных веществ и др.) с использованием высокоскоростной мешалки, краскотерки, диссольвера или ультразвукового диспергатора, или комбинации этих устройств.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании проводят обработку 1 г модифицированного катионактивным ПАВ формулы HTN⁺(CH₃)₂CH₂C₆H₅Cl^-, где HT - алкил C₁₈ (~65%), C₁₆ (~30%) и C₁₄ (~5%), межплоскостное расстояние 1.9 нм (Cloisite 10А, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонита смесью красителей дисперсного синего п/э (100 мг) и дисперсного желтого 63 (100 мг) в 5 мл этанола, к полученной дисперсии медленно добавляют еще 5 мл этанола, перемешивают, фильтруют и высушивают до постоянного веса. Получают окрашенный в зеленый цвет продукт с содержанием нанесенной на наноструктурированные частицы смеси красителей 17.0% (табл.1).

Фотополимеризующуюся композицию, окрашенную с помощью полученного продукта, готовят ультразвуковым диспергированием, используя в качестве олигомера олигоуретанметакрилат с M_n=1400 на основе олиготетрагидрофурана с концевыми толуиленизоцианатными группами, синтезированный в ИХФ РАН, Россия, фотополимеризующегося акрилового мономера - триакрилат триметилолпропана (ОАО НИИ «Ярсинтез», Россия), фотоинициатора - 2,6-ди-трет-бутилантрахинон (НИИОПиК, Россия), а ПАВ - полипропиленгликоль (М=1025, Schuchard, Германия) при следующем содержании компонентов, мас.%:

Полученную композицию (печатный состав) наносят с помощью сетчатого шаблона на хлопчатобумажную ткань (расшлихтованная отбеленная неаппретированная бязь арт. 262, ОАО «Трехгорная мануфактура», Россия), облучают светом лампы ДРТ-400 (расстояние до лампы 20 см) и определяют устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям (табл.2).

Примеры 2. Аналогично примеру 1 получают и испытывают окрашенный продукт, содержащий нанесенную на модифицированный монтмориллонит (1 г) смесь красителей дисперсного синего п/э (50 мг) и дисперсного желтого 6З (150 мг) (табл.1 и 2).

Пример 3. В плоскодонной колбе диспергируют при постоянном перемешивании 1 г модифицированного катионактивным ПАВ формулы (HT)₂N⁺(CH₃)₂Cl^-, где HT - алкил C₁₈ (~65%), C₁₆ (~30%) и C₁₄ (~5%), межплоскостное расстояние 2.4 нм (Cloisite 20А, Southern Clay Products, Inc., США) монтмориллонита в 3 мл этанола и 3 мл дистиллированной воды, к этой дисперсии медленно прибавляют раствор смеси красителей активного Direct blue 199 (100 мг) и прямого желтого светопрочного 3Х (100 мг) в 3 мл дистиллированной воды и 3 мл этанола, окрашенный продукт выделяют фильтрованием и высушивают до постоянного веса. Содержание нанесенной на наноструктурированные частицы смеси красителей 13.3% (табл.1). Характеристики устойчивости окраски при печати составом на основе этого продукта приведены в табл.2.

Пример 4. Аналогично примеру 3 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе смеси красителей активного Direct blue 199 (50 мг) и прямого желтого светопрочного 3Х (150 мг), нанесенных на модифицированный монтмориллонит (1 г) (табл.1 и 2).

Пример 5. Аналогично примеру 4 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе смеси красителей прямого красного 2C (200 мг) и прямого фиолетового C (200 мг), нанесенных на модифицированный монтмориллонит (1 г) (табл.1 и 2).

Пример 6. Аналогично примеру 5 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе смеси красителей прямого красного 2С (300 мг) и прямого фиолетового C (100 мг), нанесенных на модифицированный монтмориллонит (1 г) (табл.1 и 2).

Пример 7. В плоскодонной колбе при постоянном перемешивании диспергируют 1 г модифицированного монтмориллонита в 4 мл этанола и 2 мл дистиллированной воды. К этой дисперсии медленно прибавляют раствор 204 мг красителя катионного желтого 63 в 6 мл дистиллированной воды и 3 мл этанола, а затем - раствор 100 мг красителя прямого желтого светопрочного 3Х в 5 мл дистиллированной воды и 4 мл этанола. Окрашенный продукт выделяют фильтрованием и высушивают до постоянного веса. Содержание нанесенных на наноструктурированные частицы красителей 30.1% (табл.1).

Примеры 8. В плоскодонной колбе диспергируют 1 г модифицированного монтмориллонита в 5 мл ацетона и 1 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании. К этой дисперсии медленно прибавляют раствор 180 мг красителя кислотного фиолетового С в 10 мл дистиллированной воды и 1 мл ацетона, затем прибавляют раствор 180 мг красителя дисперсного синего п/э в 9 мл ацетона и 3 мл дистиллированной воды. Окрашенный в темно-фиолетовый цвет продукт выделяют фильтрованием и высушивают до постоянного веса. Содержание нанесенных на наноструктурированные частицы красителей 20.4% (табл.1). Характеристики устойчивости окраски при печати составом на основе этого продукта приведены в табл.2.

Пример 9. Аналогично примеру 8 готовят окрашенный продукт на основе смеси красителей красителя кислотного фиолетового С (180 мг) и красителя дисперсного синего п/э (180 мг), нанесенных на гидроталькит (синтетический гидроксикарбонат алюминия и магния), межплоскостное расстояние 0.8 нм (Pural MG61 НТ, Sasol, Германия) (табл.1).

Пример 10. Аналогично примеру 7 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе смеси красителей катионного красного 5Ж (300 мг) и 33 мг кислотного фиолетового C (33 мг), нанесенных на модифицированный монтмориллонит (табл.1).

Примеры 11. Аналогично примеру 10 готовят и испытывают окрашенный продукт, содержащий нанесенную на модифицированный монтмориллонит смесь красителей - Reactive blue 38 (300 мг) и кислотного желтого прочного Н2КМ (200 мг) (табл.1 и 2).

Пример 12-14. Аналогично примеру 11 готовят и испытывают окрашенные продукты, содержащие нанесенную на модифицированный монтмориллонит смесь красителей Reactive blue 38 (100 мг) и кислотного желтого прочного Н2КМ (300 мг), Reactive blue 38 (300 мг) и кислотного желтого прочного Н2КМ (100 мг), Reactive blue 38 (200 мг) и кислотного желтого прочного Н2КМ (200 мг) (табл.1 и 2).

Пример 15. Аналогично примеру 12 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе смеси красителей кислотного желтого прочного Н2КМ (300 мг) и кислотного фиолетового C (200 мг), нанесенных на модифицированный монтмориллонит (табл.1).

Пример 16. Аналогично примеру 15 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе смеси красителей кислотного желтого прочного Н2КМ (200 мг) и кислотного фиолетового C (200 мг), нанесенных на гидроталькит (табл.1 и 2).

Пример 17. Аналогично примеру 5 готовят и испытывают окрашенный продукт на основе смеси красителей - прямого желтого светопрочного 3Х и прямого красного 2С, нанесенных на модифицированный монтмориллонит (табл.1 и 2).

Пример 18-21. Для сравнения аналогично примеру 1 в соответствии с прототипом готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве окрашивающего компонента синий (Irgalite Blue NGA) с различным содержанием пигмента 0.25, 1 и 2 мас.% или желтый (Irgalite Super Yellow SBA) пигмент (Ciba, Швейцария) (табл.2).

Пример 22-24. Для сравнения аналогично примеру 1 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе индивидуальных красителей дисперсного желтого 6З, Direct blue 199 или прямого желтого светопрочного 3Х, нанесенных на модифицированный монтмориллонит (табл.1).

Примеры 25-30. Аналогично примеру 24 готовят и испытывают окрашенные продукты на основе индивидуальных красителей катионного желтого 6З, активного красителя Reactive blue 38, прямого красного 2С, прямого фиолетового C, прямого желтого светопрочного 3Х или кислотного желтого прочного Н2КМ, нанесенных на модифицированный монтмориллонит (табл.1).

Пример 31, 32. Аналогично примерам 1 и 19 готовят и испытывают композиции, содержащие олигомер (олигоуретанметакрилат) и сшивающий агент (триакрилат триметилолпропана) в концентрациях 40 и 40 мас.% или 90 и 2 мас.% соответственно. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Пример 33, 34. Аналогично примерам 1 и 19 готовят и испытывают композиции, содержащие 2,6-ди-трет-бутилантрахинон в концентрации 0.5 и 10 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Пример 35, 36. Аналогично примерам 1 и 19 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве инициатора фенил-бис-(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (Irgacure 819, Ciba, Швейцария) в концентрации 3.5 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Пример 37, 38. Аналогично примерам 1 и 19 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве сшивающего агента (фотополимеризующегося (мет)акрилового мономера) диметакрилат бутандиола (ОАО НИИ «Ярсинтез») в концентрации 23 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Пример 39, 40. Аналогично примерам 1 и 19 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве олигомера промышленный продукт Акрол У-5003 - непредельный олигоэфир с уретановыми группами (Mn=5500, β=230060 мПа·с (ООО НПП «Макромер»), в концентрации 21 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Пример 41, 42. Аналогично примерам 1 и 19 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве олигомера ОУМА-2002Т - продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоционата с лапролом 2000 и гидроксипропилметакрилатом (ООО «Химтранзит», Россия), в концентрации 62 мас.%. Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Пример 43, 44. Аналогично примеру 1 готовят и испытывают композиции, содержащие в качестве ПАВ полиоксиэтиленсорбитолмонолаурат (1%, М=1200, Tween 20, Ferak, Германия) или полиэтиленгликоль (7%, М=600, Ferak, Германия). Композиции на основе наноструктурированных частиц с нанесенной смесью красителей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З и при этих составах значительно превосходят аналогичные композиции с обычными пигментами.

Приводимые примеры иллюстрируют следующие основные преимущества заявляемой композиции по сравнению с прототипом:

(1) Окраска с использованием предлагаемой композиции, включающей в качестве окрашивающего компонента продукт, получаемый при нанесении смеси красителей - катионных, прямых, кислотных, активных или дисперсных, выбранных из одного или разных классов, на наноструктурированные частицы монтмориллонита, или модифицированного катионным поверхностно-активным веществом монтмориллонита, или гидроталькита, значительно превосходит окраску, получаемую с использованием обычных пигментов, особенно к трению (на 1-2 балла). Принципиальным является и существенное снижение времени облучения, необходимого для ее прочной фиксации на материале (в 2-6 раз).

(2) При нанесении смесей можно достигнуть существенного увеличения общего содержания красителей на наноструктурированных частицах. Например, при нанесении смеси катионного желтого 6З и прямого желтого светопрочного 3Х общее содержание красителей на частицах составляет 30.1%, в то время как при нанесении индивидуальных компонентов - не более 20.4%. Аналогично, для смесей и индивидуальных красителей Reactive blue 38 и кислотного желтого прочного Н2КМ соответствующие величины составляют 41.7 и 19% (табл.1).

(3) При нанесении смесей красителей можно в очень широких пределах варьировать цвет и тон окраски наноструктурированных частиц, а следовательно, и цвет, и тон фотополимеризующейся композиции. Например, при использовании смесей дисперсного синего п/э и дисперсного желтого 6З при соотношении 1:1 получена окраска темно-зеленого, а при соотношении 1:3 - светло-зеленого цвета. При нанесении же смеси красителей одного цвета удается получить существенно более темный тон окраски, что хорошо видно на примере смеси красителей катионного желтого 6З и прямого желтого светопрочного 3Х (табл.1).

(4) Нанесение на наноструктурированные частицы смесей красителей позволяет получить продукт, который легче диспергируется в процессе получения фотополимеризующейся композиции. Например, при нанесении смеси красителей кислотного фиолетового С и дисперсного синего п/э образуется тонкий порошок (или рыхлая масса, в зависимости от соотношения красителей и типа растворителя), легко смешивающиеся с остальными компонентами композиции. При нанесении индивидуальных красителей в тех же условиях получающийся продукт представляет собой твердую массу, диспергирование которой требует предварительного измельчения и использования вспомогательных поверхностно-активных веществ.