Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ПОРОШКОВОЙ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПАЛЛАДИЙ, ДРУГИЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к извлечению палладия при переработке порошковых систем, содержащих неблагородные металлы и неметаллы (например, титан, алюминий, железо, никель, бор и пр.), способные при взаимодействии с используемыми реагентами образовывать гелеобразные осадки гидроксидов.

Известен способ переработки гидроксидных осадков аффинажа палладия (патент РФ №2207390; МПК С22В 11/00; С22В 3/10; опубликован 27.06.2003). Способ включает прокаливание осадков и последующую их обработку для извлечения благородных металлов. Прокаливание осадков проводят на стальном противне при температуре 830-870°С, а обработку осадков ведут вскрытием путем жидкофазного хлорирования с переводом благородных металлов в раствор.

Недостатком этого способа является использование хлорсодержащих реагентов для перевода палладия в раствор, так как от хлора в извлеченном палладии достаточно трудно избавиться химическими методами.

Задача предлагаемого способа заключается в полном и легком отделении раствора, содержащего ионы палладия, от аморфных осадков гидроксидов металлов.

Технический результат, достигаемый при использовании настоящего способа, заключается в следующем:

- сокращается трудоемкость операции отделения раствора с палладием от осадка;

- достигается более высокая химическая чистота получаемого впоследствии порошка палладия.

Для решения указанной задачи и достижения технического результата заявляется способ выделения палладия из порошковой системы, содержащей палладий, другие металлы и их соединения. Способ заключается в добавлении к порошковой смеси концентрированной азотной кислоты для растворения палладия, с последующей нейтрализацией полученного раствора. Образующиеся после растворения в кислоте, а затем нейтрализации раствором аммиака, осадки гидроксидов неблагородных металлов формируют замораживанием при температуре не выше минус 20°С, после оттаивания раствор палладия отфильтровывают и восстанавливают из него палладий. Полученный порошок промывают и сушат.

Технический результат достигается за счет того, что при добавлении к порошкообразной смеси азотной кислоты происходит образование нитрата палладия и других металлов, содержащихся в исходном материале. При нейтрализации азотнокислого раствора палладия водным раствором аммиака из смеси с другими металлами и неметаллами образуются осадки гидроксидов металлов, имеющие аморфный характер, и описываемые в общем виде формулой Ме_хО_у×n(H₂O). Данные соединения гидрофильны, представляют собой гелеобразную массу, которая практически не поддается фильтрованию под вакуумом и центрифугированию. При замораживании такой массы происходит разрушение структуры гидроксидных оболочек веществ, а после оттаивания отстоявшийся осадок приобретает зернистую структуру и легко поддается фильтрованию, что позволяет выделить палладий достаточно полно.

Без проведения замораживания отделение осадка занимало достаточно много времени, использовалась центрифуга, проводилось многократное промывание осадка и отделение его методом центрифугирования.

Таким образом, при введении стадии замораживания, было достигнуто достаточно полное извлечение раствора, содержащего ионы палладия, сокращена трудоемкость операций отделения растворенного палладия от сложных осадков, и при последующем восстановлении палладия достигалась удовлетворительная химическая чистота палладия.

На фиг. 1. представлена принципиальная схема процесса регенерации палладия из порошковых систем и продуктов высокотемпературного воздействия.

На фиг. 2 представлены фотографические изображения, иллюстрирующие отделение осадков, содержащих гидроксиды металлов, после размораживания раствора, где:

а) - нейтрализованный раствор после II-й стадии: ионы Pd[NH₃]₄⁺² и осадок гидроксидов металлов;

б) - замороженный раствор с осадком после III-й стадии;

в) - оттаявший раствор после III-й стадии.

Для регенерации палладия из смеси с другими компонентами использовали метод селективного растворения палладия в концентрированной азотной кислоте и дальнейшего восстановления муравьиной кислотой палладия из раствора азотно-аммиачного комплекса:

Pd + 4HNO₃ → Pd(NO₃)₂ + 2NO₂↑+2H₂O

Pd(NO₃)₂ + 4(NH₃⋅H₂O) → [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂ + 4H₂O

[Pd(NH₃)₄]²⁺ + HCOOH → Pd↓ + 4NH₃↑ + CO₂↑ + H₂↑

Исходным материалом для извлечения палладия являлись многокомпонентные смеси в виде порошка, спрессованных заготовок, а также образцов после высокотемпературного воздействия.

Рассмотрим стадии, показанные на фиг. 1:

I стадия - растворение палладия из многокомпонентных смесей. Растворение палладия проводится в концентрированной азотной кислоте при нагревании раствора до температуры кипения, добавление соляной кислоты при растворении минимально и необходимо для активации процесса растворения. На данной стадии процесса получают раствор нитрата палладия красновато-коричневого цвета с черным осадком нерастворенных компонентов порошковой системы.

II стадия - нейтрализация раствора и перевод нитрата палладия в азотнокислый аммиачный комплекс. Для этого в охлажденный продукт, полученный после первой стадии, добавляется раствор аммиака с концентрацией 25 масс. %. Нейтрализация проводится при контроле рН, значение данного показателя должно находиться в интервале от 6,5 до 7,5.

III стадия - формирование осадка. На данной стадии процесса проводится замораживание раствора с осадком при температуре не выше минус 20°С (температура определяется возможностью полного замораживания раствора с осадком, чем выше концентрация солей в жидкой фазе, тем ниже должна быть температура) с последующим оттаиванием. Приведенные экспериментальные данные получены после замораживания при температуре минус 40°С.

IV стадия - фильтрование и промывание осадка. Фильтрование и промывание осадка проводится под вакуумом с использованием мембранного химического насоса и двойных фильтров «синяя лента».

V стадия - осаждение палладия. Процесс осаждения палладия проводится при температуре плюс 70°С и перемешивании раствора со скоростью 1250 об./мин. Восстановителем палладия является муравьиная кислота.

VI стадия - фильтрование и промывание порошка палладия. Фильтрование осажденного порошка палладия проводится под вакуумом, аналогично IV стадии процесса. Порошок промывается большим количеством дистиллированной воды и просушивается в сушильном шкафу при температуре 110°С в течение не менее 6 часов.

На фиг. 2 представлены изображения, иллюстрирующие отделение гидроксидных осадков после размораживания раствора.

Суть процессов, происходящих на стадии «замораживание - оттаивание» состоит в том, что гидратные оболочки гидроксидов металлов, образующих трудно фильтруемые осадки, при замораживании разрушаются, и после оттаивания осадок приобретает зернистую структуру. Фильтрование осадков с использованием мембранного химического насоса протекает быстро, осадок легко промывается, его объем по сравнению с осадком, отделенным методом центрифугирования без стадии замораживания, уменьшается приблизительно в десять раз.

Полнота извлечения палладия является одной из основных характеристик разработанной технологии регенерации палладия.

На начальном этапе работ в процессе регенерации отсутствовала третья стадия - стадия формирования осадка при замораживании. Полученный на второй стадии раствор с осадком разделяли с помощью центрифугирования, а затем фильтровали с применением вакуумного насоса. Однако структура осадков была такова, что значительное количество палладия оставалось в отходах. После высыхания осадков на их поверхности выкристаллизовывалась соль лимонно-желтого цвета [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂. В таблицах 1 и 2 представлены результаты нескольких опытов по извлечению палладия как без замораживания растворов с осадком, так и со стадией замораживания.

Введение в процесс регенерации стадии формирования осадка позволило значительно повысить степень извлечения палладия. После высыхания поверхность осадков остается чистой, без кристаллов соли нитрата палладия.

Изменение состава отходов подтверждено результатами спектрального анализа на лазерном анализаторе LEA-S500. Так, проведение оценки содержания палладия в отходах до и после введения стадии с замораживанием, показало, что после введения стадии формирования осадка посредством его замораживания с последующим оттаиванием, содержание палладия в отходах уменьшилось в 5-6 раз.

Контроль чистоты получаемого порошка палладия проводили по следующим показателям:

1) Анализ металлических примесей (Ag, Al, Au, Са, Со, Cr, Cu, Fe, Ir, Mg, Mn, Ni, Pb, Pt, Rh, Ru, Sb, Si, Sn, Ti, Zn).

Анализ проводили методом атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА) с возбуждением проб в аргоновой индукционной высокочастотной плазме на приборе Activa M. Анализ содержания углерода проводили методом ИК-спектрометрии после сжигания пробы палладия в токе кислорода на анализаторе ELTRA CS-2000.

2) Анализ газообразующих примесей O₂, N₂, Н₂.

Анализ проводили на анализаторе ELTRA ONH-2000: содержание кислорода определяли методом ИК-спектрометрии; содержание азота и водорода - с помощью детектора по теплопроводности после плавления образцов в высокочастотной индукционной печи.

3) Исследование поглотительной способности водорода получаемым порошком палладия.

Измерение количества поглощаемого водорода получаемым материалом проводили волюмометрическим методом.

В таблице 3 представлены результаты определения примесей, металлических и газообразующих, в порошках палладия нескольких партий, полученных из материала после регенерации по вышеизложенной технологии, а также палладия промышленного производства (исходного).

Результаты проведенных исследований показывают незначительное увеличение содержания отдельных металлических примесей, кремния и газообразующих примесей (кислорода, азота и водорода) в материалах, полученных по лабораторной технологии, по сравнению с образцом порошка палладия, полученным на заводе-изготовителе в промышленных масштабах.

Увеличение содержания газообразующих примесей и углерода связано с технологическими особенностями разработанной технологии регенерации порошка палладия. Известно, что адсорбированная влага на поверхности платиновых металлов, и палладия в частности, способствует поглощению значительного количества газов. При осаждении палладия из водных растворов на поверхности частиц остаются адсорбированные газы, но, как видно из данных таблицы 3, в незначительном количестве.

В таблице 4 представлены экспериментальные значения поглотительной способности, как исходного палладия (его заводской партии), так и порошков палладия, полученных предлагаемым способом. Измерения проводились в одинаковых условиях (давление водорода, объем, температура). Каждое приведенное в таблице значение является средним по результатам двух параллельных измерений.

Как видно из данных таблицы 4, величина поглотительной способности не зависит от способа изготовления порошка палладия. Образцы промышленного изготовления (содержание палладия 99,96%), так же как и образцы порошка палладия, полученные после регенерации по предложенной технологии (содержание основного вещества не менее 99,5%), имеют близкие значения поглотительной способности по водороду (расхождения результатов не превышают погрешности измерения).