Результат интеллектуальной деятельности: АКТИВНАЯ СИНТЕЗИРОВАННАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЦЕМЕНТА И СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ

Изобретение относится к производству вяжущих материалов, может быть использовано для получения общестроительных цементов.

Известна комплексная добавка для портландцемента [патент RU на изобретение №2431623, МПК С04В 22/00, С04В 24/26, С04В 103/60, опубл. 20.10.2011, бюл. 29], содержащая, мас. %: гипс или ангидрит 30-54, суперпластификатор С-3 0,5-4,5, колошниковую пыль 10-25, золошлаковые отходы с содержанием оксида алюминия не менее 25 мас. % 16,5-52,5, карбонатную горную породу 12-35. Использование известной добавки увеличивает степень расширения портландцемента, обладающего повышенной гидравлической активностью, снижает пористость бетона на портландцементе. Однако известная добавка является многокомпонентной по составу, затратной по способу производства.

В качестве прототипа принята активная минеральная добавка для цемента [патент RU на изобретение №2581437, МПК С04В 11/30, С04В 7/52, опубл. 20.04.2016, бюл. 11], которая содержит низкокальциевые золошлаковые отходы ТЭЦ (активный минеральный компонент) с содержанием оксида алюминия 17,75% и гипсосодержащий компонент, в качестве которого используют побочный продукт производства фосфорной кислоты - фосфогипс, при содержании гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества и содержании компонентов при пересчете на сухое вещество соответственно, мас. %: золошлаковые отходы - 66,7; фосфогипс - 33,3. Существенными признаками изобретения в части добавки совпадает следующая совокупность признаков прототипа: активный минеральный компонент и гипсосодержащий компонент побочного продукта производства фосфорной кислоты - фосфогипс, при содержании гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества.

Недостатком активной минеральной добавки для цемента является высокая дисперсность ее основного компонента - золошлака. Это усложняет его транспортировку, хранение, дозирование.

Известна комплексная добавка для портландцемента [патент RU на изобретение №2431623, МПК С04В 22/00, С04В 24/26, С04В 103/60, опубл. 20.10.2011, бюл. 29], в которой описан способ ее приготовления, включающий измельчение и смешивание на скоростном смесителе, до получения гомогенной прошкообразной смеси при следующем количественном соотношении, предварительно обработанных, ингредиентов, мас. %: гипс или ангидрит 30-54, суперпластификатор С-3 0,5-4,5, колошниковую пыль 10-25, золошлаковые отходы с содержанием оксида алюминия не менее 25 мас. % 16,5-52,5, карбонатную горную породу 12-35.

Однако известный способ является затратным по способу производства с использованием многокомпонентной по составу сырьевой базы.

Наиболее близким по существенным признакам к заявленному и принятому за прототип является способ приготовления активной минеральной добавки для цемента [патент RU на изобретение №2581437, МПК С04В 11/30, С04В 7/52, опубл. 20.04.2016, бюл. 11], включающий включающий измельчение золошлакового отхода ТЭЦ и гипсосодержащего компонента, перемешивание компонентов до получения гомогенной смеси, упаковку готовой добавки. Компоненты измельчают до размера зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм, накапливают в отдельных бункерах, после чего расчетное количество компонентов направляют в автоклав, в котором обрабатывают при температуре 150-300°С, при этом термообработку ведут при содержании в смеси гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества, а в качестве золошлакового отхода ТЭЦ и гипсосодержащего компонента соответственно используют низкокальциевые золошлаковые отходы ТЭЦ с содержанием оксида алюминия 17,75% и побочный продукт производства фосфорной кислоты фосфогипс, при соотношении компонентов соответственно: золошлаковые отходы - 66,7%, фосфогипс - 33,3%; полученную добавку вводят в количестве 15-35% от массы цемента при помоле клинкера.

Существенными признаками изобретения в части способа совпадает следующая совокупность признаков прототипа: измельчение активного минерального компонента и гипсосодержащего компонента - фософогипса до получения гомогенной смеси с размером зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм, накопление их в отдельных бункерах с последующим направлением расчетного количества компонентов в автоклав, термообработку при содержании в смеси гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества, упаковку готовой добавки.

Для нейтрализации кислотных остатков, содержащихся в фосфогипсе, необходимо часть золошлака растворить, чтобы перевести щелочные оксиды в растворимое состояние. Чтобы этого достичь, приходится автоклавировать смесь золошлака и фосфогипса при относительно повышенных температурах и давлениях и времени. Что увеличивает энергозатраты на производство.

Изобретение направлено на расширение ассортимента широкодоступных синтезированных добавок для производства цемента, направленных на повышение качества цемента.

Это достигается тем, что сырьевая смесь для приготовления активной минеральной добавки к цементу содержит активный минеральный компонент и гипсосодержащий компонент побочного продукта производства фосфорной кислоты - фосфогипс, при содержании гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества. Предложенное решение содержит дополнительный компонент - известь строительную, а в качестве активного минерального компонента применяют опоку с содержанием SiO₂ 70-90%, Al₂O₃ 7-18% при следующем соотношении компонентов при пересчете на сухое вещество, мас. %: опока - 54-58; известь строительная - 2-6; фосфогипс - 40.

Способ приготовления активной минеральной добавки к цементу включает измельчение активного минерального компонента и гипсосодержащего компонента - фософогипса до получения гомогенной смеси с размером зерен сырьевых материалов не более 5,0 мм, накопление их в отдельных бункерах с последующим направлением расчетного количества компонентов в автоклав, термообработку при содержании в смеси гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества, упаковку готовой добавки. В предложенном решении в качестве активного минерального компонента используют опоку, дополнительно в отдельном бункере размещают известь строительную с последующим направлением ее расчетного количества в автоклав, термообработку проводят при температуре 170-188°С, при следующем соотношении компонентов: опока - 54-58%, известь - 2-6% фосфогипс - 40%; полученную добавку вводят в количестве 20-45% от массы цемента при помоле клинкера.

Характеристика используемых материалов:

1. Активный минеральный компонент - опока (ГОСТ Р 56196-2014 Добавки активные минеральные для цементов. Общие технические условия). Опока - это природный минерал. Необходимое содержание активного SiO₂ может колебаться 70-90%, Al₂O₃ - 7-18. Следует отметить, что чем выше содержание SiO₂, тем выше его активность, как активного компонента добавки по отношению к цементу. В качестве примера была рассмотрена опока месторождения Брянской и Московской области.

2. Известь строительная (ГОСТ 9179-2018. Известь строительная. Технические условия).

3. Фосфогипс. Известно, что фосфогипс является побочным продуктом производства фосфорной кислоты из апатитов и фосфоритов методом сернокислотной обработки. Химическая реакция протекает по схеме: Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄=3H₃PO₄+5CaSO₄+HF. По химическому составу фосфогипс на 96-98% состоит из сернокислого кальция, который в зависимости от условий производства фосфорной кислоты может находиться в двуводной, полуводной или безводной модификациях. В качестве примесей в фосфогипсе могут присутствовать 1,0-1,5% пятиоксида фосфора (Р₂О₅), некоторое количество кремнезема и полуторные оксиды (Al₂O₃ и Fe₂O₃). Использование фосфогипса нашло широкое применение в качестве минерализатора при обжиге портландцементных сырьевых смесей и как добавки при помоле цемента вместо гипсового камня. Однако фосфогипс, вводимый в цемент в качестве регулятора сроков схватывания, обычно содержит до 25% влаги и загрязнен примесями фосфорной и фтороводородной кислот, которые могут понижать прочность цементов, особенно в ранние сроки твердения.

Было приготовлено три состава предлагаемой активной синтезированной добавки для цемента (табл. 1).

Пример 1 исполнения изобретения показан на составе №1, представленном в табл. 1. Сырьевые ингредиенты: фосфогипс - побочный продукт производства фосфорной кислоты и опоку, предварительно проверяют на наличие посторонних включений и засоряющих примесей. Проводят соответствующую сортировку. После чего измельчают до размера зерен не более 5,0 мм.

После чего отдельно опоку, известь и фосфогипс загружают в отдельные три бункера объемом 6 м³, определяют суммарную расчетную влажность компонентов, которая составляет 25%. Определяют суммарную расчетную кислотность компонентов, рН которой составляет 6,5-7. Затем расчетное количество, при пересчете на сухое вещество, соответственно опока в количестве 58%, известь молотую в количестве 2% и фосфогипс в количестве 40%, по транспортным лентам направляют в автоклав промышленного типа рабочим объемом 6 м³. Подачу сырья регулируют посредством весовых датчиков. Подачу пара и воды регулируют также посредством датчиков по объему. Общее количество гидратной воды в смеси не должно превышать 30% с учетом влажности подаваемого сырья. То есть добавляют 5% воды.

В автоклаве при постоянном перемешивании и температуре 170°С смесь обрабатывают в течение 30 минут. Полученную готовую добавку охлаждают в течение 30-60 минут и упаковывают в полиэтиленовые мешки по 50 кг. Полученную добавку вводят в количестве 20-45% от массы цемента при помоле клинкера.

Пример 2 исполнения изобретения показан на составе №3, представленном в табл. 1. Сырьевые ингредиенты: фосфогипс - побочный продукт производства фосфорной кислоты и опоку, предварительно проверяют на наличие посторонних включений и засоряющих примесей. Проводят соответствующую сортировку. После чего измельчают до размера зерен не более 5,0 мм.

После чего отдельно опоку, известь и фосфогипс загружают в отдельные три бункера объемом 6 м, определяют суммарную расчетную влажность компонентов, которая составляет 27%. Определяют суммарную расчетную кислотность компонентов, рН которой составляет 8,5. Затем расчетное количество, при пересчете на сухое вещество, соответственно опока в количестве 54%, известь молотую в количестве 6% и фосфогипс в количестве 40%, по транспортным лентам направляют в автоклав промышленного типа рабочим объемом 6 м³. Подачу сырья регулируют посредством весовых датчиков. Подачу пара и воды регулируют также посредством датчиков по объему. Общее количество гидратной воды в смеси не должно превышать 30% с учетом влажности подаваемого сырья. То есть добавляют 3% воды.

В автоклаве при постоянном перемешивании и температуре 188°С смесь обрабатывают в течение 30 минут. Полученную готовую добавку охлаждают в течение 30-60 минут и упаковывают в полиэтиленовые мешки по 50 кг. Полученную добавку вводят в количестве 20-45% от массы цемента при помоле клинкера.

Во время автоклавной обработки небольшой избыток оксида кальция, вносимого в смесь известью, во время автоклавной обработки будет реагировать с SiO₂ опоки, образуя гидросиликаты кальция, которые играют роль центров кристаллизации кристаллогидратов при гидратации портландцементных частиц. При этом увеличивается прочность при сжатии цементного камня.

Проведенными исследованиями установлена область оптимального количества введения добавки, находящаяся в пределах до 20% при получении цементов путем совместного помола портландцементного клинкера с заявленной добавкой без использования природного гипсового камня.

Заявленная добавка увеличивает водопотребность теста нормальной густоты от 26,8 до 29,5%, в зависимости от содержания доли добавки в портландцементе. При этом сроки схватывания цементов с добавкой изменяются в пределах: начало от 120-200 минут; конец до 5,42-6,66 часов.

Заявленная добавка, введенная в количестве 20%, ускоряет процесс твердения цемента в возрасте 28 суток. Прочность цемента, содержащего 20% активной синтезированной добавки в возрасте 28 суток твердения составила 51,1 МПа, что на 3% превышает прочность цемента прототипа, которая составила 47,8 МПа.

Таким образом, заявленная добавка может быть использована в качестве активной синтезированной добавки для получения общестроительных цементов марок 400 и выше, по всем показателям качества соответствующих требованиям ГОСТ 10178-85, а также в качестве универсальной композиционной добавки при производстве портландцементов без введения в них природного гипсового камня.