Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения аппретированных углеволокон и полимерные композиции на их основе

Изобретение относится к способу получения аппретированных углеродных волокон и полимерным композициям на их основе, и может быть использовано в качестве конструкционных полимерных материалов для производства изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик углеволоконных полимерных композиций является покрытие аппретами поверхности углеродного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны полимерные композиционные материалы, содержащие полиэфиркетоны.

Патент EP0224236A2 посвящен созданию композиций полимеров с улучшенной химической стойкостью и стабильной формовкой для литья под давлением, которые содержат полиэфиркетон (ПЭК), (не полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)), ароматический полисульфон, и наполнители, в том числе, и углеродное волокно.

В патенте EP0316681A2 также описаны волокнистые композиционные материалы из полиэфирсульфона, полифиркетона (не полиэфирэфиркетон) и углеродного волокна. В обоих патентах приводятся композиты, полученные из смеси двух полимеров - полиэфирсульфона, полифиркетона, наполненных волокнами. В них не приведены сведения об аппретировании углеродных волокон для получения ПКМ с повышенными механическими свойствами.

В патенте RU 2278126, опубл. 20.06.2006, бюлл. № 17 приведены композиции, используемые для сшивания цепей. В этой работе предлагается использовать смесь полиэфиркетона (не ПЭЭК) с концевыми аминогруппами и сополимеры полиэфирсульфона (ПЭС) и сополиэфирэфирсульфона (ПЭЭС) с концевыми ангидридными группами. Смесь растворяют в высококипящем растворителе – N-метилпирролидоне и обрабатывают ею углеродные волокна. Недостатком решения является использование растворителя с высокой точкой кипения (203 °С), который трудно удалить из композиции, а его остатки при высоких температурах эксплуатации изделий приведут к появлению в отливках пузырей, и как следствие, к понижению эксплуатационных свойств.

Из уровня техники известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, в патенте на изобретение RU 2057767 приводится полимерный композиционный материал, в состав которого входят полисульфоновый полимер и углеродные волокна. Углеродные волокна содержат на поверхности в качестве аппретирующего слоя сополимер, состоящий из звеньев метакриловой кислоты, диэтиленгликоля и бензосульфокислоты в молярном соотношении от 49,5:49,5:1 до 49:49:2 в количестве 0,52-5,0 % от массы волокна при следующем соотношении компонентов, масс. %: углеродные армирующие волокна, содержащие сополимер, 25-75; полисульфоновая матрица остальное. По словам авторов изобретения, использование в качестве аппретирующего слоя указанного сополимера позволяет в 1,8-2,2 раза повысить межслоевую прочность при сдвиге полисульфоновых углепластиков. Основным недостатком предлагаемого решения является использование водной среды для нанесения на углеродную ленту смеси мономеров. Так как углеродные волокна и ленты являются гидрофобными, добиться равномерного распределения водного раствора смеси мономеров сложно. В результате полимеризации также возможна неполная конверсия мономеров, что может привести к образованию и выделению воды на других этапах получения полимерного композита, что приведет к образованию пор и снижению прочностных характеристик. Присутствие в водной среде бензолсульфокислоты будет способствовать к накоплению ионов, что будет ухудшать диэлектрические свойства материалов.

По патенту РФ № 2201423 получены полимерные композиции из полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Сначала получают связующее - олигомер реакцией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температурах 170-180 °С. Связующее получается в виде порошка. Главным недостатком этого решения является сложность процесса получения связующего. При неполной конверсии мономеров во время синтеза, может происходить выделение побочных низкомолекулярных продуктов реакции во время совмещения связующего с наполнителем при повышенной температуре, следствием чего будет иметь место образование пустот в композиционном материале. Указанное приведет к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме этого, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Известны полиэфирэфиркетонные композиты по патенту США № 4049613. Чтобы увеличить смачиваемость углеродного волокна полимерной матрицей, авторы предлагают выдерживать наполнитель в горячей азотной кислоте в течение трех суток, что в технологическом и экономическом плане невыгодны.

В следующем патенте приводится способ аппретирования углеродного волокна по патенту РФ № 2054015 «Способ аппретирования углеродного волокна для производства полисульфонового углепластика». По предлагаемому способу, проводят смешение блоксополимера с растворителем. Блоксополимером, состоящим из звеньев бисметакрилоилоксидиэтиленгликольфталата и бисметакрилоилокси-триэтиленгликольфталата, осуществляют пропитку углеродного наполнителя с последующей сушкой для удаления растворителя и полимеризации пленки аппрета на волокне, отличающийся тем, что смешение проводят в воде с одновременным воздействием ультразвукового излучения при частоте от 15 до 44 кГц и длительности воздействия от 5 до 14 минут. Недостатками способа являются использование водных растворов блоксополимеров для смачивания гидрофобных поверхностей углеродного волокна и необходимость дальнейшей полимеризации на поверхности наполнителя. Следствием может быть неравномерное смачивание наполнителя, а, следовательно, понижение свойств получаемого углепластика.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2752625, «Полимерный композиционный материал на основе полиэфирэфиркетона и углеволокна и способ его получения». К недостаткам патента можно отнести не слишком высокие значения приводимых физико-механических показателей композиционны материалов и длительность процесса получения аппретированных волокон.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных углеродных волокон и полимерных полиэфирэфиркетонных композиций на их основе с более высокими значениями физико-механических показателей, с использованием матричного полимера – полиэфирэфиркетона (ПЭЭК), наполненного аппретированным углеродным волокном (углеволокном, УВ).

Поставленная задача достигается тем, что полимерные полиэфирэфиркетонные композиции, получают из матричного промышленного полиэфирэфиркетона PEEK 450, являющийся продуктом поликонденсации 1,4-диоксибензола (гидрохинон, ГХН) и 4,4'-дифтордифенилкетона формулы:

наполненного аппретированными углеродными волокнами. В качестве аппрета используют состав, представляющий собой смесь аморфного эфирэфиркетона (АМЭЭК), растворимого в 2,2-дихлоруксусной кислоте (ДХУК), выделенного из приведенного выше полиэфирэфиркетона PEEK 450 и 1,3-бис(аминоформил)бензола (АФБ) в мас. %.

Количество аппретированного углеродного волокна в композиционном материале соответствует 10 масс. %. Такая обработка аппретирующим составом повышает смачиваемость наполнителя аппретирующим составом, дает возможность многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппрета.

Углеродный наполнитель покрывают аппретирующим составом путем обработки в 2,2-дихлоруксусной кислоте.

Полимерные полиэфирэфиркетонные композиции по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного углеволокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi-function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы углеродное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production) и промышленный полиэфирэфиркетон марки PEEK 450 с приведенной вязкостью 0,35 дл/г, измеренной для 1 %-го раствора в концентрированной серной кислоте.

Ниже представлены примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных углеродных волокон.

Пример 1. Получение аппретированного УВ с 1,0 масс. % АМЭЭК и 3,5 масс. % АФБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 масс. %) АМЭЭК и 0,875 г (3,5 масс. %) АФБ в 120 мл ДХУК (0,6 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25°С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 40°С - 10 мин.; 50°С – 12 мин.; 60 °С - 12 мин.; 80 °С – 25 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90°С, 2 часа.

Пример 2. Получение УВ с 1,5 масс. % АМЭЭК и 3,0 масс. % АФБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 масс. %) АМЭЭК и 0,75 г (3,0 масс. %) АФБ в 120 мл ДХУК (0,6 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С – 12 мин.; 60 °С - 12 мин.; 80 °С – 25 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 °С, 2 часа.

Пример 3. Получение аппретированного УВ с 2,0 масс. % АМЭЭК и 2,5 масс. %АФБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 масс. %) АМЭЭК и 0,625 г (2,5 масс. %) АФБ в 120 мл ДХУК (0,6 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С – 12 мин.; 60 °С - 12 мин.; 80 °С – 25 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 °С, 2 часа.

Пример 4. Получение аппретированного УВ с 2,5 масс. % АМЭЭК и 2,0 масс. %АФБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 масс. %) АМЭЭК и 0,5 г (2,0 масс. %) АФБ в 120 мл ДХУК (0,6 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С – 12 мин.; 60 °С - 12 мин.; 80 °С – 25 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 °С, 2 часа.

Пример 5. Получение аппретированного УВ с 3,0 масс. % АМЭЭК и 1,5 масс. %АФБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 масс. %) АМЭЭК и 0,375 г (1,5 масс. %) АФБ в 120 мл ДХУК (0,6 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С – 12 мин.; 60 °С - 12 мин.; 80 °С – 25 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 °С, 2 часа.

Пример 6. Получение аппретированного УВ с 3,5 масс. % АМЭЭК и 1,0 масс. % АФБ.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, подачей газообразного азота и прямым холодильником, помещают 23,875 г (95,5 масс. %) УВ с длиной волокон 0,2 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 масс. %) АМЭЭК и 0,25 г (1,0 масс. %) АФБ в 120 мл ДХУК (0,6 %-й раствор). Колбу помещают в водяную баню, включают мешалку, подачу азота, и выдерживают при 25 °С - 10 минут. Затем, проводят нагревание содержимого колбы по режиму: 40 °С - 10 мин.; 50 °С – 12 мин.; 60 °С - 12 мин.; 80 °С – 25 мин. Содержимое колбы охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через фильтр Шота с колбой Бунзена. Фильтрат убирают на регенерацию ДХУК, остаток на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды промывных вод.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 88-90 °С 2 часа.

Из аппретированных УВ и ПЭЭК получены полиэфирэфиркетонные композиции, содержащие 10 масс. % аппретированных смесью АМЭЭК и АФБ углеродных волокон.

В таблице 1 представлены составы реологические и физико-механические свойства с аппретированными углеродными волокнами полимерных полиэфирэфиркетонных композиций по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующего состава.

Таблица 1

где, А_р – ударная прочность с надрезом, Е изг – модуль упругости при изгибе, σ_раст и Е_раст – разрушающее напряжение и модуль упругости при растяжении; σ_тек – предел текучести при растяжении.

Как видно из приведенных результатов, полимерные полиэфирэфиркетонные композиции, содержащие аппретированные УВ (№ 1-6), проявляют более высокие реологические и физико-механические свойства по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное углеволокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении физико-механических свойств создаваемых полимерных полиэфирэфиркетонных композций за счет введения аппретирующего состава – аморфного эфирэфиркетона, растворимого в 2,2-дихлоруксусной кислоте, выделенного из промышленного полиэфирэфиркетона PEEK 450 и 1,3-бис(аминоформил)бензола, который повышает смачиваемость углеродного волокна, и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфирэфиркетонной матрицей.