Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения аппретированных стеклянных волокон и полимерный композиционный материал

Изобретение относится к способу получения аппретированных стеклянных волокон, и полимерных композиционных материалов на их основе с улучшенными значениями прочности при сжатии с неорганическими, в частности, стеклянными волокнами в качестве наполнителей, и может быть использовано для производства конструкционных изделий специального назначения в аддитивных технологиях.

Одним из путей повышения эксплуатационных характеристик полимерных стекловолоконных композиционных материалов на основе полиэфиримида является аппретирование поверхности стеклянного волокна, позволяющего модифицировать структуру межфазного слоя и увеличить межмолекулярные адгезионные взаимодействия на границе раздела фаз полимер-наполнитель.

Известны различные виды аппретирующих добавок, используемых при создании полимерных композиционных материалов. Так, авторское свидетельство СССР на изобретение № 345249 (опубл. 14.07. 1972, бюл. № 22) описывает способ аппретирования стекловолокна фосфоркремнийорганическими эфирами. Основным недостатком предлагаемого решения является использование высокотоксичного ксилола для нанесения на стеклянный холст смеси мономеров. Для удаления ксилола, приходится повышать температуру до 120°С. Наличие в структуре аппрета алифатических группировок, будет ухудшать термостойкость и теплостойкость композита.

Известен состав для обработки стеклоткани – авторское свидетельство СССР № 1669883, МПК С03С 25/02, 1991. Состав содержит эпоксипропоксипропилтриэтоксисилан, γ-аминопропил-триэтоксисилан, глицерин или этиленгликоль, уксусную кислоту и дистиллированную воду. Этот состав придает жесткость после аппретирования, что приводит к образованию на поверхности стеклоткани ворса из разрушенных филаментов. В процессе переработки стеклоткани методом пропитки эпоксидными, фенольными, меламиновыми связующими, на месте разрушенных филаментов на ткани образуются рельефные, неоднородные участки, которые трудно переработать методом прессования. Кроме этого, данный аппрет имеет недостаточно высокие скорости смачивания стеклоткани.

Известен состав для аппретирования стекловолокнистых материалов – патент Белоруссии № 11045, 08.30.2008, МПК С03С 25/00. Состав содержит полифункциональный силан марки Z-6224 – 0,5-2,0 мас.%, уксусная или муравьиная кислота 0,5-2,0 мас.%, смачиватель сандоклин PCJ 0,1-0,7 мас.%, остальное – дистиллированная вода. Для высокотемпературных 3-D технологий состав непригоден, так как содержит кислоты, которые приведут к накоплению ионов, результатом чего будет коррозия металлических поверхностей и ухудшение диэлектрических свойств композиционных материалов.

В следующей работе - по патенту РФ № 2201423, получены полимерные композиции на основе полимерного связующего (аппрета) и стеклоткани или углеродного наполнителя. Предварительно получают связующее - олигомер путем взаимодействия тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и ароматического бис-о-цианамина при температуре 170-180°С. Связующее получают в порошкообразном виде. Основным недостатком приведенного решения является сложность процесса синтеза связующего. Неполная степень превращения мономеров во время синтеза может привести к выделению побочных низкомолекулярных продуктов реакции при совмещении связующего с наполнителем при повышенной температуре, а, следовательно, к образованию пустот в композиционном материале, что будет приводить к ухудшению прочностных характеристик материала. Кроме того, порошкообразные аппреты могут недостаточно равномерно покрывать поверхность наполнителя.

Наиболее близким аналогом выступает патент РФ № 2710559 «Способ получения аппретированных стеклянных волокон и композиционные материалы на их основе». В работе предложен способ получения аппретированных стеклянных волокон, который включает аппретирование стеклянного волокна путем нанесения аппретирующего материала из раствора с последующей сушкой. В качестве аппретирующего вещества используют термопластичный сополимер - сополигидроксиэфир на основе ди(4-оксифенил)-сульфона, ди(4-оксифенил)-пропана и 3-хлор-1,2-эпоксипропана. Из аппретированного таким образом стекловолокна получают композиционные материалы. Недостатком решения относительно невысокие значения прочности при сжатии полимерных композиционных материалов.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке способа получения аппретированных стеклянных волокон и получении полиэфиримидно-стекловолоконного композиционного материала с аппретированным стекловолокном, проявляющего улучшенные значения прочности при сжатии, на основе матричного полимера - полиэфиримида (ПЭИ), содержащего в качестве армирующего наполнителя, аппретированные стеклянные волокна (СВ).

Поставленная задача достигается тем, что полимерный композиционный материал на основе полиэфиримида, армированный стеклянным наполнителем, получается предварительной обработкой стеклянного волокна аппретирующим компонентом – 3,4-толуилендиамином (3,4-ТДА), формулы:

Матричный полимер – промышленный полиэфиримид (ПЭИ) марки ULTEM-1010, формулы:

является продуктом поликонденсации 1,3-диаминобензола и диангидрида 2,2'-бис[4(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]-пропана. Приведенная вязкость равна 0,6 дл/г, измеренная для 0,5 мас.% раствора в хлороформе.

При этом берут следующие соотношения мас.% компонентов в наполнителе (3,4-ТДА + СВ):

Количество аппретированного стеклянного волокна в полиэфиримидном композите составляет 20 мас.%. Обработка таким аппретирующим веществом повышает смачиваемость стеклянного волокна матричным полиэфиримидом, позволяет многократно проводить при необходимости термообработку получаемого изделия без изменения свойств аппретирующего компонента.

Аппретированные волокна получают путем обработки стеклянного волокна аппретирующим веществом – раствором 3,4-толуилендиамина в ацетоне. Полимерные композиционные материалы по настоящему изобретению получают путем предварительного смешения полимерной матрицы и аппретированного стекловолокна с использованием высокоскоростного гомогенизатора Multi function disintegrator VLM-40B. Затем полимерная смесь подвергается экструзии с использованием лабораторного двухшнекового экструдера с тремя зонами нагрева при температурных режимах переработки 200°С, 315°С, 355°С. Использованы стеклянное волокно марки RK-306 (IFI Technical Production), ацетон, марки «ХЧ».

Ниже представленные примеры, иллюстрирующие способ получения аппретированных стеклянных волокон с использованием аппретирующего компонента.

Пример 1. Получение аппретированного СВ с 1,0 мас.% 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,75 г (99,0 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,25 г (1,0 мас.%) 3,4-ТДА в 150 мл ацетона (0,21%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 25 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 60°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 72-73°С, 3 часа.

Пример 2. Получение аппретированного СВ с 1,5 мас.% 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,625 г (98,5 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,375 г (1,5 мас.%) 3,4-ТДА в 150 мл ацетона (0,32%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 25 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 60°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 72-73°С, 3 часа.

Пример 3. Получение аппретированного СВ с 2,0 мас.% 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,5 г (98,0 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,5 г (2,0 мас.%) 3,4-ТДА в 150 мл ацетона (0,42%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 25 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 60°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 72-73°С, 3 часа.

Пример 4. Получение аппретированного СВ с 2,5 мас.% 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,375 г (97,5 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,625 г (2,5 мас.%) 3,4-ТДА в 150 мл ацетона (0,52%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 25 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 60°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 72-73°С, 3 часа.

Пример 5. Получение аппретированного СВ с 3,0 мас.% 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,25 г (97,0 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,75 г (3,0 мас.%) 3,4-ТДА в 150 мл ацетона (0,63%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 25 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 60°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 72-73°С, 3 часа.

Пример 6. Получение аппретированного СВ с 3,5 мас.% 3,4-ТДА.

В трехгорловую реакционную колбу, снабженную мешалкой, системой подачи газообразного азота и прямым холодильником помещают 24,125 г (96,5 мас.%) СВ с длиной волокон 3 мм и приливают раствор, полученный растворением 0,875 г (3,5 мас.%) 3,4-ТДА в 150 мл ацетона (0,73%-й раствор). Включают мешалку, подачу азота, и выдерживают 25 минут при температуре 20°С. После этого, проводят нагревание содержимого колбы и отгонку ацетона по режиму: 30°С - 25 мин; 40°С - 15 мин; 50°С - 15 мин; 60°С - 20 мин.

Аппретированное волокно сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 72-73°С, 3 часа.

Из аппретированных СВ и ПЭИ получены полимерные композиционные материалы, содержащие 20 мас.% аппретированных 3,4-толуилендиамином стекловолокон.

В таблице 1 представлены составы и значения прочности при сжатии композиционных материалов по примерам 1-6, обработанных различными количествами аппретирующей добавки.

Таблица 1

где σ_сжатие – прочность при сжатии.

Как видно из приведенных данных, полимерные стекловолоконные композиционные материалы на основе полиэфиримида, содержащие аппретированные СВ (№№ 1-6), проявляют более высокие значения прочности при сжатии по сравнению с композитом, содержащим неаппретированное стекловолокно.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в улучшении значения прочности при сжатии создаваемых композиционных материалов за счет введения аппретирующего соединения – 3,4-толуилендиамина, который повышает смачиваемость наполнителя и увеличивает граничные взаимодействия между наполнителем и полиэфиримидной матрицей.