Результат интеллектуальной деятельности: АЭРОГЕЛЕВЫЙ КОМПОЗИТ ДЛЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Группа изобретений относится к области создания теплоизоляционных материалов с применением аэрогелей.

В настоящее время активно ведется разработка теплоизоляционных материалов на основе аэрогелей. В качестве аэрогелевого компонента, как правило, используют как органические, так и неорганические материалы, а в качестве армирующих материалов, неорганические тугоплавкие компоненты, из числа уже используемых в качестве теплоизоляции, а именно керамические, стеклянные, минеральные волокна.

Из уровня техники выявлено, что компания Aspen Aerogels имеет ряд патентов на способы получения теплоизоляционных материалов на основе аэрогелей.

В частности, в патенте US 6068882 (кл. С04В 14/30, 30.05.2000) теплоизоляционный композиционный материал получают путем пропитки волокнистой матрицы раствором прекурсора аэрогеля, затем без старения золя и перехода его в гель проводят сушку в сверхкритических условиях, в результате чего получают материал, в котором аэрогель равномерно распределен внутри волокнистой матрицы.

В патенте RU 2310702 С2 (кл. D04H 13/00, 20.11.2007) предложен аэрогелевый композиционный материал, содержащий аэрогель и армирующую структуру, выполненную волокнистым ватином, приготовленным из волокон с линейной плотностью волокон или нитей равной денье 10 и меньше или из волокон с диаметром от 0,1 до 100 мкм, который может быть сжат, по меньшей мере, на 65% своей толщины и после сжатия в течение 5 с возвращается в состояние с толщиной, составляющей, по меньшей мере, 75% своей исходной толщины и имеет плотность в диапазоне от около 0,001-0,26 г/см³.

В качестве наиболее близкого аналога для заявленной группы изобретений является теплоизоляционный материал на основе аэрогеля, полученный способом, раскрытым в патенте RU 2668657 С1 (кл. С01В 33/158, 02.10.2018). Способ включает разбавление жидкого стекла водой до содержания SiO₂ 7,0% масс. и подачу разбавленного раствора на стадию ионного обмена. В полученную смесь добавляют катализатор в виде 1 М раствора NH₄OH и осуществляют перемешивание при 300 об/мин в течение 30 сек. Затем золь наливают на волокнистую армирующую подложку и проводят гелеобразование. Полученный гель состаривают при 50°С в течение 3 часов, осуществляют замену растворителя на этанол три раза через 36 часов, затем на гексан три раза через 36 часов, гидрофобизируют при 50°С в течение 24 часов, промывают гексаном 2 раза в течение 24 часов и подвергают сушке в сверхкритических условиях.

Раскрытые в вышеуказанных патентах способы получения теплоизоляционных материалов являются технологически сложными и затратными за счет процесса сушки гелей в сверхкритических условиях, а теплоизоляционные материалы, обладают относительно малой гибкостью и низкой прочностью, а также имеют низкие теплоизоляционные свойства.

Технический результат заявленной группы изобретений, заключается в упрощении технологии и снижении стоимости производства теплоизоляционного материла на основе аэрогеля с улучшенными теплоизоляционными свойствами, в частности с относительно низким коэффициентом теплопроводности в широком диапазоне температур, повышенной механической прочностью и гибкостью.

Заявленный технический результат достигается тем, что способ получения аэрогелевого композита для теплоизоляции включает разбавление раствора жидкого стекла с последующей его подачей на стадию ионного обмена, пропитку полученным раствором волокнистой подложки, гелеобразование, замену растворителя, гидрофобизацию и сушку, при этом раствор жидкого стекла разбавляют путем его перемешивания с водой до достижения массового содержания диоксида кремния 2-10 мас.%, в полученный после ионного обмена полупродукт добавляют раствор сильного основания и непрерывно дозируют на волокнистую подложку, плотностью 0,001-0,1 г/см³, состоящую из стеклянных и/или базальтовых волокон диаметром 0,1 - 20 мкм, и выдерживают в течение 10-30 минут для гелеобразования, полученный после пропитки и гелеобразования композиционный материал выдерживают в водной среде, а затем осуществляют замену растворителя промывкой в противоточном режиме сначала спиртом, а затем неполярным органическим растворителем, при этом гидрофобизируют раствором хлорсиланов, алкилсиланов или алкилсиликонатов с концентраций 2-10 мас.%, а сушат при атмосферном давлении и температуре не выше 60°С в течение 40-120 минут.

Полученный предложенным способом аэрогелевый композит для теплоизоляции включает волокнистую подложку, плотностью 0,001-0,1 г/см³, состоящую из стеклянных и/или базальтовых волокон диаметром 0,1 - 20 мкм и аэрогель, размещенный в волокнистой подложке и представляет собой пористую матрицу, пористость которой составляет от 90 до 99%, с сочетанием мезо- и макропор. Объемное соотношение макропор к мезопорам находится в пределах от 1:1 до 2:1. Средний размер мезопор находится в пределах от 5 до 20 нм, а средний размер макропор не менее 50 нм.

Аэрогелевый композит для теплоизоляции обладает следующими свойствами: имеет форму гибкого мата толщиной от 5 до 10 мм и шириной до 2 м, коэффициент теплопроводности не более 20 мВт/(м⋅К) при температуре 20°С, угол смачивания не менее 140°, плотность 100 - 200 кг/м³. Температура эксплуатации аэрогелевого композита для теплоизоляции находится в пределах от -250 до 200°С. Применение полученного аэрогелевого композита для теплоизоляции позволит значительно снизить требуемую толщину теплоизоляции и значительно уменьшить тепловые потери.

Способ получения аэрогелевого композита для теплоизоляции состоит из следующих основных этапов.

1. Подготовка раствора жидкого стекла; разбавление и ионный обмен.

2. Пропитка волокнистой подложки и гелеобразование.

3. Замена растворителя на спирт.

4. Замена растворителя на неполярный органический растворитель.

5. Гидрофобизация композиционного материала с применением раствора хлорсиланов или алкилсиланов или алкилсиликонатов.

6. Тепловая сушка композиционного материала.

Для реализации энергоэффективной технологии необходима рекуперация растворителей. Реализация рекуперации требует проведения следующих вспомогательных этапов.

1. Рекуперация спирта с применением метода первапорации.

2. Разделение смеси «неполярный органический растворитель - спирт».

3. Рекуперация неполярного растворителя после гидрофобизации и сушки.

Далее приводится описание каждого этапа, их реализация необходима для организации производства аэрогелевого композита для теплоизоляции.

Подготовка раствора жидкого стекла; Разбавление и ионный обмен.

1. В качестве сырья используется жидкое стекло (силикат натрия), с силикатным модулем не менее 2.8 и с концентрацией диоксида кремния не менее 30 мас.%. Применение жидкого стекла с силикатным модулем меньше 2.8 не позволяет получить структуру достаточной прочности.

В первую очередь необходимо провести разбавление указанной смеси, для этого в аппарат с перемешивающим устройством подается дистиллированная вода, а затем, при перемешивании, добавляется жидкое стекло. Полученная смесь перемешивается в течение не менее 30 минут. Расчет необходимых количеств указанных компонентов осуществляется на основании точных данных о составе исходного сырья и таким образом, чтобы провести разбавление указанной смеси до содержания диоксида кремния в пределах 2 - 10 мас.%. Использование жидкого стекла с содержанием по диоксиду кремния меньше 2% не позволяет получать конечный материал достаточной прочности, а использование содержания выше 10% не позволяет получать материал с необходимыми теплофизическими характеристиками.

Полученная смесь далее подается на установку для ионного обмена.

Введение такого этапа в производственный процесс позволяет повысить конечное качество продукции, повысить прочность структуры и снизить осыпаемость конечного материала.

Установка состоит из блока ионообменных фильтров, станции регенерации ионообменной смолы, насосной группы, обвязки, управляющей и регулирующей арматуры. Используют катионообменную смолу в водородной форме (Н-форма), например Amberlite IR120 Н.

При проведении ионного обмена содержащиеся в исходной смеси катионы Na⁺ заменяются на катионы H⁺, при этом происходит значительное подкисление смеси и снижение уровня рН до 2-3 единиц. Осуществляют контроль показаний рН.

Полученный после ионного обмена полупродукт не допускается хранить более чем 1 час. Для этого полученная смесь непрерывно подается на стадию пропитки волокнистой подложки и гелеобразования. Непосредственно перед дозированием в смесь добавляется раствор сильного основания, например 1М раствор гидроксида натрия, до достижения рН 5,0-6,5.

Пропитка волокнистой подложки и гелеобразование

Применяется волокнистая подложка, представляющая собой нетканый материал, сформированный иглопробивным способом, плотностью 0,001 – 0,2 г/см³, которая состоит из стеклянных и/или базальтовых волокон диаметром 0,1 - 20 мкм и отличается узким распределением волокон по диаметру. Волокнистая подложка имеет теплопроводность 0.020 - 0.029 Вт/(м⋅К).

Предложенные диапазоны плотности и диаметра волокон, используемой волокнистой подложки, обусловлены следующими причинами.

Применение подложки с плотностью меньше 0,001 г/см³ не позволяет получать конечный аэрогелевый композит с необходимыми механическими свойствами. При плотности волокнистой подложки больше 0,2 г/см³ происходит ухудшение теплофизических характеристик - увеличение коэффициента теплопроводности конечного материала.

Применение волокон диаметром 0,1 - 20 мкм с узким распределением по диаметру позволяет, с одной стороны, снизить ее влияние на теплопроводность конечного материала, а с другой - повысить эффективность армирующего эффекта, значительно снизить осыпаемость аэрогелевого композита для теплоизоляции.

Применение указанной волокнистой подложки позволяет получать аэрогелевый композит для теплоизоляции с малым коэффициентом теплопроводности 0.018 - 0.022 Вт/(м⋅К).

Для организации этапа пропитки волокнистой подложки и гелеобразования применяется конвейер, который снабжен узлом дозирования. Основная лента конвейера обладает шириной, соответствующей ширине волокнистой подложки и снабжена бортами, высота которых не менее чем в 1.5 раза выше, чем толщина подложки. Длина конвейера рассчитана так, чтобы время пребывания волокнистой подложки на ленте после пропитки составляло 10-30 минут. За это время происходит гелеобразование смеси подаваемой на конвейер для пропитки. Подача полученного после ионного обмена полупродукта осуществляется с применением узла дозирования. Указанный узел обеспечивает равномерную подачу смеси на всю ширину волокнистой подложки.

После проведения пропитки и гелеобразования полученный композиционный материал выдерживают в водной среде для обеспечения полноты протекания химических реакций. Для осуществления выдержки промежуточные рулоны композиционного материала скручивают и помещают в емкости, заполненные водой. Емкость цилиндрической формы с диаметром не менее чем на 10% большим, чем диаметр рулона, а объем емкости не менее, чем в 1,5 раза больше фактического объема рулона.

Этапы замены растворителя на спирт и на неполярный органический растворитель

Замену растворителя осуществляют в два этапа, на первом воду в композиционным материале заменяют на спирт, в частности, этанол, метанол или 2-пропанол (изопропиловый), а на втором этапе спирт заменяют на неполярный органический растворитель, в частности, пентан, гексан, гептан и др.

Этапы замены растворителя проводят с использованием конвейера, который позволять организовать подачу композиционного материала и органического растворителя в противоточном режиме. Конвейер снабжен перфорированной лентой, которая погружена в емкость, глубина которой подбирается так, чтобы минимизировать затраты растворителя. Емкость снабжена турбулизирующими устройствами, для интенсификации массообменных процессов на поверхности композиционного материала. Длина конвейера рассчитана, таким образом, чтобы обеспечить время, которое необходимо на проведение полной замены растворителя (до 98-99%) и зависит от необходимой производительности установки, в частности, находится в пределах от 3 до 10 м.

Объемное отношение потоков между композиционным материалом и органическим растворителем поддерживают на уровне «материал: органический растворитель» = «1:4».

Конвейер снабжен кожухом для защиты обслуживающего персонала от воздействия органического растворителя.

Гидрофобизация композиционного материала

Предлагается использовать раствор алкилсиланов, алкилсиликонатов или хлорсиланов (триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан и их производные) с концентрацией 2 - 10% масс. в гептане, гексане или пентане. Использование концентрации меньше 2% не позволяет получить достаточно гидрофобной поверхности композиционного материала для успешного проведения тепловой сушки. Применение концентрации более 10% не целесообразна, так как не повышает степень гидрофобизации.

Объемное отношение между композиционным материалом и раствором алкилсиланов или алкилсиликонатов или хлорсиланов должно поддерживаться на уровне «материал: раствор алкилсиланов, алкилсиликонатов, хлорсиланов» = «1:4».

Проведение гидрофобизации композиционного материала может проводиться с применением двух подходов: (1) периодическая гидрофобизация или (2) непрерывная гидрофобизация.

1. Периодическая гидрофобизация заключается в формировании из отрезка композиционного материала заданной длины рулона, который помещается в специальную установку для гидрофобизации, которая обеспечивает активную циркуляцию раствора хлорсиланов, алкилсиланов или алкилсиликонатов и поддержание температуры 60°С необходимой для интенсивной гидрофобизации. Намотка рулона осуществляют таким образом, чтобы между слоями композиционного материала формировался зазор не менее 2 мм. Время процесса гидрофобизации составляет не менее 25 часов (время может быть уменьшено).

Для удаления побочных продуктов реакции гидрофобизации - соляной кислоты и воды, установка укомплектована станцией осушения с возможностью регенерации осушителя.

2. Проведение непрерывной гидрофобизации реализовано с применением конвейера, лента которого погружена в раствор хлорсиланов, алкилсиланов или алкилсиликонатов. Подача композиционного материала и раствора осуществляется в противоточном режиме. Конвейер снабжен кожухом для поддержания заданной температуры 60°С и защиты обслуживающего персонала. Длина конвейера выбирается так, чтобы время пребывания композиционного материала на конвейере было достаточно для проведения гидрофобизации и зависит от необходимой производительности установки, в частности, находится в пределах от 3 до 10 м.

Тепловая сушка материала

Сушка композиционного материала после гидрофобизации проводится с применением ленточной сушилки. Поток воздуха направлен в противоток движению композиционного материала. Длина сушилки рассчитана так, чтоб время пребывания композиционного материала составляло 40 - 120 минут. Сушилка снабжена конденсатором для охлаждения отработанного воздуха и конденсации паров растворителя с целью их возврата в технологический процесс. В одном из вариантов реализации изобретений сушилка организована с зонами с пошаговым увеличением температуры.

Температура процесса сушки составляет от 25 до 60°С. Использование температуры меньше 25°С приводит к значительному увеличению времени процесса. Повышение температуры выше 60°С приводит к повышению усадки материала и ухудшению его теплофизических характеристик.

Процесс тепловой сушки, в отличие от сверхкритической, не требует использования дорогостоящего оборудования высокого давления, что позволяет значительно сократить затраты на производство теплоизоляционного материала. Кроме того, тепловая сушка может быть организована в непрерывном режиме, что позволяет значительно повысить производительность установки, что также выгодно отличает ее от сверхкритической.

Рекуперация спирта с применением метода первапорации

После этапа замены растворителя на спирт образуется раствор «спирт - вода» с ориентировочным содержанием спирта 71 мас.%. Для реализации замены растворителя требуется спирт с содержанием основного вещества на менее 99.7 мас.%. Таким образом, для рекуперации спирта могут быть использованы следующие методы: азеотропная или экстрактивная ректификация, первапорация (мембранная дистилляция). В рассматриваемом случае предлагается использовать первапорацию, так ожидается, что при заданной производительности применение этого метода будет экономически эффективным.

Разделение смеси «неполярный органический растворитель - спирт»

После этапа замены растворителя на неполярный органический растворитель образуется раствор «неполярный органический растворитель - спирт». В данном случае требуется обеспечить возврат, как спирта, так и неполярного органического растворителя. Требования к качеству по этим компонентам соответствуют предыдущему вспомогательному этапу. Аналогично, в данном случае также предлагается использовать метод первапорации (мембранной дистилляции).

Рекуперация неполярного растворителя после гидрофобизации и сушки

Отработанная смесь после этапов гидрофобизации и сушки представляет собой смесь непрореагировавшего хлорсилана, алкилсилана или алкилсиликонатов и побочных кремнийорганических соединений, соляной кислоты с суммарным содержанием не более 2 – 10 мас.% в среде неполярного растворителя. С целью рекуперации растворителя из указанной смеси предлагается использовать введение осушителя с последующим химическим осаждением кремнийорганических соединений и фильтрацией суспензии.

Упаковка и маркировка

Рулоны полученного аэрогелевого композита для теплоизоляции герметично упаковываются в полимерную пленку и маркируются.

Полученный аэрогелевый композит для теплоизоляции может быть покрыт защитной покрытием (полимерной пленкой, фольгированной или армированной металлической сеткой), что позволяет использовать его в контакте с агрессивными средами, увеличивает его срок службы, снижает осыпаемость аэрогелевого композита, упрощает его монтаж.

Аэрогелевый композит для теплоизоляции может быть снабжен дополнительным слоем волокнистой подложки для повышения его виброустойчивости. Это особенно актуально при использовании аэрогелевого композита в авиа- и ракетостроении, а также для гражданского и промышленного строительства в сейсмоактивных зонах.

Таким образом, в предложенной группе изобретений достигается технический результат, заключающийся в упрощении технологии и снижении стоимости производства теплоизоляционного материла на основе аэрогеля с улучшенными теплоизоляционными свойствами, в частности с относительно низким коэффициентом теплопроводности в широком диапазон температур, повышенной механической прочностью и гибкостью.