Результат интеллектуальной деятельности: ХИМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ДИСПЕРСИИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ КОЖИ ИЗ МИКРОФИБРЫ НА НЕТКАНОЙ ОСНОВЕ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Область техники

Данное изобретение относится к новым химически устойчивым полиуретановым дисперсиям, их применению для получения синтетической кожи из микрофибры на нетканой основе, и способам ее применения.

Уровень техники и краткое описание сущности изобретения

Синтетическая кожа из микрофибры на нетканой основе является лучшей имитацией натуральной кожи с фибриллообразной структурой среди искусственных кож. С растущим рынком синтетических кож из микрофибры на нетканой основе, количество актуальных исследований в данной области резко увеличивается. Синтетическую кожу из микрофибры на нетканой основе обычно получают путем пропитки нетканых материалов адгезивными средствами на неводной основе, такими как диметилформамидная (ДМФА) полиуретановая смола, для склеивания материалов и придания им механических и тактильных свойств, похожих на натуральную кожу. Данные растворители испаряются во время и после изготовления, что приводит к потенциальным проблемам со здоровьем у производственного персонала, конечных пользователей синтетической кожи и проблемам окружающей среды. С развитием исследований, для замены типичных полиуретановых смол на основе растворителей были применены не содержащие растворителя или водорастворимые полиуретановые дисперсии. Полиуретановая дисперсия представляет собой водную эмульсию частиц полиуретана в воде, имеющую высокое содержание твердых частиц, малый размер частиц и длительную стабильность (до шести месяцев и более). Однако типичные полиуретановые дисперсии не являются устойчивыми в жестких условиях последующего процесса растворения в толуоле/щелочной среде при получении синтетической кожи из микрофибры на нетканой основе, т.е. в условиях неизбежно высокой температуры или контакта с толуолом/щелочным раствором.

Следовательно, все еще существует потребность в новой полиуретановой дисперсии для применения при получении синтетической кожи из микрофибры на нетканой основе. В частности, новая полиуретановая дисперсия должна быть химически устойчивой, особенно к толуолу и щелочной среде.

Данное описание относится к полиуретановым дисперсиям, содержащим полиуретановый форполимер и ионное поверхностно-активное вещество. Данный полиуретановый форполимер содержит в виде звеньев полимера, в пересчете на сухую массу, от 25 до 40% мономерного ароматического диизоцианата и от 20 до 85% простого полиэфирполиола, в пересчете на общую сухую массу полиуретанового форполимера. Данный полиуретановый форполимер имеет содержание изоцианата («% NCO») от 3 до 10%.

Данное описание также относится к синтетическим кожам из микрофибры на нетканой основе, содержащим нетканый материал из микрофибры и указанную полиуретановую дисперсию.

Данное описание также относится к способам получения синтетических кож из микрофибры на нетканой основе, включающим стадию пропитки нетканых материалов из микрофибры указанной полиуретановой дисперсией.

Подробное описание изобретения

Полиуретановые дисперсии по данному описанию получают диспергированием полиуретанового форполимера в воде с помощью ионного поверхностно-активного вещества.

Данный полиуретановый форполимер содержит в виде звеньев полимера, в пересчете на сухую массу, от 25 до 40%, или от 28 до 35%, и более предпочтительно от 28 до 32% мономерного ароматического диизоцианата и от 20 до 85%, или от 25 до 80%, или от 30 до 75% простого полиэфирполиола, в пересчете на общую сухую массу полиуретанового форполимера.

Необязательно, данный полиуретановый форполимер дополнительно содержит в виде звеньев полимера, в пересчете на сухую массу, от 0,1 до 30%, или от 18 до 28%, или от 20 до 25% сложного полиэфирполиола, в пересчете на общую сухую массу полиуретанового форполимера.

Мономерные ароматические диизоцианаты имеют молекулярную массу Mw менее чем 500 г/моль, или менее чем 300 г/моль, и более предпочтительно менее чем 275 г/моль.

В некоторых вариантах реализации изобретения данные мономерные ароматические диизоцианаты выбраны из метилендифенилдиизоцианата (МДИ), толуилендиизоцианата (ТДИ) и их комбинации. Как правило, можно применять ТДИ с любыми распространенными соотношениями изомеров. Наиболее распространенный ТДИ имеет соотношение изомеров 80% 2,4-изомера и 20% 2,6-изомера. Также можно применять ТДИ с другими соотношениями изомеров. В случае применения МДИ для получения полиуретанового форполимера, может быть применен чистый 4,4’-МДИ, или любые комбинации изомеров МДИ. В некоторых вариантах реализации изобретения применяют чистый 4,4’-МДИ и любые комбинации 4,4’-МДИ с другими изомерами МДИ. В случае применения комбинаций 4,4’-МДИ с другими изомерами МДИ, предпочтительная концентрация 4,4’-МДИ в комбинации составляет от 25% до 75% от всех изомеров МДИ.

Простые полиэфирполиолы представляют собой продукты аддитивной полимеризации и продукты присоединения боковой цепи этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана и бутиленоксида, продукты конденсации многоатомных спиртов, и любые их комбинации. Примеры пригодных простых полиэфирполиолов включают, но не ограничиваются ими, полипропиленгликоль (ППГ), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полибутиленгликоль, политетраметиленэфиргликоль (ПТМЭГ) и любые их комбинации. В некоторых вариантах реализации изобретения простые полиэфирполиолы представляют собой комбинации ПЭГ и по меньшей мере одного другого простого полиэфирполиола, выбранного из описанных выше продуктов аддитивной полимеризации, продуктов присоединения боковой цепи и продуктов конденсации. В некоторых вариантах реализации изобретения простые полиэфирполиолы представляют собой комбинации ПЭГ и по меньшей мере одного из ППГ, полибутиленгликоля и ПТМЭГ.

Сложные полиэфирполиолы представляют собой продукты конденсации диолов и дикарбоновых кислот и их производных, или их производные.

Примеры пригодных диолов включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол, и любые их комбинации. Для повышения количества функциональных групп в полиолах более 2, могут быть применены триолы и/или тетраолы. Примеры пригодных триолов включают, но не ограничиваются ими, триметилолпропан и глицерин. Примеры пригодных тетраолов включают, но не ограничиваются ими, эритрит и пентаэритрит.

Дикарбоновые кислоты выбраны из ароматических кислот, алифатических кислот и их комбинации. Примеры пригодных ароматических кислот включают, но не ограничиваются ими, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту; в то время как примеры пригодных алифатических кислот включают, но не ограничиваются ими, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, глутаровую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малоновую кислоту, субериновую кислоту, 2-метилянтарную кислоту, 3,3-диэтилглутаровую кислоту и 2,2-диметилянтарную кислоту. Ангидриды данных кислот также могут быть применены. Для целей данного описания термин «кислота» соответственно включает в себя ангидриды. В некоторых вариантах реализации изобретения, алифатические кислоты и ароматические кислоты являются насыщенными и соответственно представляют собой адипиновую кислоту и изофталевую кислоту. Монокарбоновые кислоты, такие как бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота, должны быть исключены, или их количество сведено к минимуму.

Сложные полиэфирполиолы также могут быть получены аддитивной полимеризацией лактона с диолами, триолами и/или тетраолами. Примеры пригодных лактонов включают, но не ограничиваются ими, капролактон, бутиролактон и валеролактон. Примеры пригодных диолов включают, но не ограничиваются ими, этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, а именно полиэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, 3-метил-1,5-пентандиол и любые их комбинации. Примеры пригодных триолов включают, но не ограничиваются ими, триметилолпропан и глицерин. Примеры пригодных тетраолов включают эритрит и пентаэритрит.

Простой полиэфирполиол и сложный полиэфирполиол имеют молекулярную массу Mw от 400 до 4000 г/моль, или от 750 до 3500 г/моль, или от 800 до 3000 г/моль. Простой полиэфирполиол и сложный полиэфирполиол имеют количество функциональных групп от 1,8 до 4, или от 1,9 до 3, или от 2 до 2,5.

Получение полиуретанового форполимера любым способом известно специалистам в данной области техники, и включает поликонденсацию. Стехиометрия композиции форполимера полиуретана такова, что диизоцианат присутствует в избытке, и полиуретановый форполимер имеет концевые NCO группы. В некоторых вариантах реализации изобретения полиуретановый форполимер имеет содержание изоцианата (также известное как %NCO, по данным измерения с помощью ASTM D2572) от 3 до 10%, или от 4 до 9%, или от 5 до 8%.

Органический растворитель предпочтительно не применяют для получения данного полиуретанового форполимера.

В практике получения полиуретановой дисперсии по данному описанию ионное поверхностно-активное вещество может быть введено в полиуретановый форполимер перед добавлением воды, но за рамки данного описания не выходит введение поверхностно-активного вещества в воду перед добавлением полиуретанового форполимера.

Ионное поверхностно-активное вещество составляет, в пересчете на сухую массу, от 0,5 до 10%, или от 1 до 8%, или от 1,5 до 6%, в пересчете на общую сухую массу данной полиуретановой дисперсии.

Ионное поверхностно-активное вещество может быть анионным. Примеры пригодных анионных поверхностно-активных веществ включают, но не ограничиваются ими, сульфонаты, фосфаты, карбоксилаты и любые их комбинации. В некоторых вариантах реализации изобретения анионное поверхностно-активное вещество представляет собой сульфонат, такой как додецилбензолсульфонат натрия, додецилсульфонат натрия, додецилдифенилоксиддисульфонат натрия, н-децилдифенилоксиддисульфонат натрия, изопропиламиндодецилбензолсульфонат и гексилдифенилоксиддисульфонат натрия. В некоторых вариантах реализации изобретения анионное поверхностно-активное вещество представляет собой додецилбензолсульфонат натрия.

При изготовлении полиуретановой дисперсии форполимер может быть удлинен только с помощью воды, или может быть удлинен с применением агентов удлинения цепи, таких как агенты удлинения цепи, уже известные в данной области техники, или которые могут быть обнаружены позднее. Применяемый агент удлинения цепи может представлять собой любой полиамин, реакционноспособный по отношению к изоцианату, или амин, имеющий другую реакционноспособную по отношению к изоцианату группу и молекулярную массу от 60 до 450 г/моль. Примеры пригодных удлинителей цепи включают, но не ограничиваются ими, этилендиамин (ЭДА), 1,2- и 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,6-диаминогексан, изофорондиамин, аминированный полиэфирный диол, пиперазин, аминоэтилэтаноламин (АЭЭА), этаноламин и любые их комбинации. В некоторых вариантах реализации изобретения агент удлинения цепи составляет, в пересчете на сухую массу, от 0,1 до 8%, или от 0,2 до 6%, или от 0,5 до 5%, в пересчете на общую сухую массу данной полиуретановой дисперсии.

В некоторых вариантах реализации изобретения полиуретановая дисперсия дополнительно содержит одну или более уже известных или обнаруженных позднее добавок, выбранных из группы, состоящей из воды, модификаторов реологии, наполнителей, антипиренов, пигментов, модификаторов текучести, модификаторов тактильных свойств, антиоксидантов, анти-УФ-добавок и комбинаций двух или более из них.

Синтетическая кожа из микрофибры на нетканой основе представляет собой микрофибру на нетканой основе, которая пропитана полимерами, такими как полиуретан, и которая может потом иметь на себе полимерное покрытие.

В одном варианте реализации изобретения нетканые материалы из микрофибры непосредственно пропитывают полиуретановой дисперсией по данному описанию для получения синтетической кожи из микрофибры на нетканой основе. Нетканые материалы из микрофибры содержат волокна, такие как волокна типа «элементарные волокна в матрице». «Матричный» компонент волокна может быть растворен, что приводит к образованию пучков сверхтонких волокон с маленькими размерами. Полученный материал является мягким и гибким на ощупь. Полиуретановая дисперсия по данному изобретению может противостоять условиям, возникающим при растворении «матричного» компонента из волокон типа элементарных волокон в матрице.

Процессы производства нетканых материалов из микрофибры включают те, которые известны в данной области техники или которые могут быть обнаружены позднее. Как правило, волокно типа «элементарные волокна в матрице» с двумя компонентами получают путем подачи двух полимеров в фильеру таким образом, чтобы «матричный» компонент окружал другой «элементарный» компонент нити, т.е. прядением двухкомпонентной системы. «Матричный» компонент как правило растворим в органических растворителях, таких как толуол или раствор щелочи. «Матричный» компонент может содержать полиэтилен (РЕ) или полиэтилентерефталат (ПЭТ), а «элементарный» компонент обычно нерастворим и может содержать полиамид (ПА).

Массовое соотношение «элементарного» компонента и «матричного» компонента, применяемых в прядении двух компонентов, может составлять от 20:80 до 80:20. В некоторых вариантах реализации изобретения массовое соотношение компонентов составляет 50:50.

Дисперсия полиуретана может иметь любую подходящую загрузку твердых частиц полиуретана. В некоторых вариантах реализации изобретения загрузка твердых частиц составляет от 1 до 50 мас. % твердых частиц в пересчете на общую массу дисперсии для облегчения пропитки материала на нетканой основе.

Полиуретановая дисперсия может также содержать модификатор реологии, такой как загустители, которые улучшают удерживание дисперсии в материале на нетканой основе до коагуляции. Может быть применен любой подходящий модификатор реологии, такой как те, которые известны в данной области техники и которые могут быть обнаружены позднее. В некоторых вариантах реализации изобретения модификатор реологии представляет собой тот, который не приводит к тому, что дисперсия становится нестабильной. Подходящие примеры модификаторов реологии включают, но не ограничиваются ими, простые эфиры метилцеллюлозы, набухающие в щелочи загустители (например, полимеры акриловой кислоты, нейтрализованные аммонием или натрием), гидрофобно-модифицированные набухающие в щелочи загустители (например, гидрофобно-модифицированные сополимеры акриловой кислоты) и ассоциативные загустители (например, гидрофобно-модифицированные уретановые блок-сополимеры на основе этиленоксида). Количество загустителя может быть любым полезным количеством и как правило составляет от 0,1 до 5 мас. % в пересчете на общую массу полиуретановой дисперсии. В некоторых вариантах реализации изобретения количество загустителя составляет от 0,3 до 2%, в то время как вязкость дисперсии полиуретана составляет от 1000 до 12000 мПа·с при комнатной температуре, по данным измерения с помощью BROOKFIELD™ LV-T вискозиметра с применением шпинделя 3 на скорости 6.

Другие добавки, такие как известные в данной области техники и которые могут быть обнаружены позднее, также могут быть добавлены к полиуретановой дисперсии для придания желаемых характеристик синтетической коже из микрофибры на нетканой основе, таких как повышенная мягкость или улучшенная стабильность к ультрафиолету.

Дисперсию полиуретана пропитывают любыми подходящими способами, известными в данной области техники или которые могут быть обнаружены позднее, включая погружение, распыление или ракелирование. После пропитки избыточная дисперсия или вода может быть удалена из пропитанного нетканого материала из микрофибры, чтобы оставить желаемое количество дисперсии в нетканой микрофибре. Как правило, это может быть достигнуто путем протяжки пропитанного текстиля через резиновые ролики, чтобы получить общее количество впитанного полиуретана (дополнительное количество) от 200 до 1200 г/м² в пересчете на сухую массу. Пропитанный нетканый материал из микрофибры затем сушат при температуре от 100 до 130ºC в печи в течение от 5 до 20 минут, чтобы сформировать пропитанную ткань-основу. Затем ткань подвергают процессу растворения в толуоле или щелочи для удаления «матричного» компонента микрофибры с образованием основы синтетической кожи из микрофибры на нетканой основе.

Примеры

Соответствующие исходные материалы, примененные в примерах, подробно представлены в таблице 1.

Таблица 1. Исходные материалы

II. Способы

1. Оценка устойчивости к толуолу

4 г каждой полиуретановой дисперсии, описанной ниже (35 мас. %), добавляют в чашку диаметром 9,5 см и выдерживают в течение от 24 до 48 часов для испарения воды. После удаления воды чашку запекают при 130ºC в течение 20 минут. Пленки полиуретановой дисперсии затем разрезают и взвешивают (Масса 1 (г)), а затем помещают в кипящий толуол при 130ºC для растворения. Через 3 часа растворения не растворившиеся пленки сушат при 130ºC в течение 20 минут, а затем взвешивают (Масса 2 (г)). Массу 2 делят на Массу 1 для расчета Удержания (%).

2. Оценка устойчивости к щелочи

4 г каждой полиуретановой дисперсии, описанной ниже (35 мас. %), добавляют в чашку диаметром 9,5 см и выдерживают в течение от 24 до 48 часов для испарения воды. После удаления воды чашку запекают при 130ºC в течение 20 минут. Пленки полиуретановой дисперсии затем разрезают и взвешивают (Масса 1 (г)), а затем помещают в кипящий раствор NaOH (10 мас. %) при 130ºC для растворения. Через 3 часа растворения не растворившиеся пленки сушат при 130ºC в течение 20 минут, а затем взвешивают (Масса 2 (г)). Массу 2 делят на Массу 1 для расчета Удержания (%).

3. Оценка устойчивости к толуолу синтетической кожи из микрофибры на нетканой основе

Нетканые материалы из микрофибры взвешивают (Масса 1 (г)) и затем погружают в полиуретановую дисперсию (25 мас. %) на 10 секунд, после чего прессуют пропитанные нетканые материалы из микрофибры с помощью роликов с регулируемым зазором. После этого пропитанные нетканые материалы из микрофибры сушат в печи при 90ºC в течение 10 минут, а затем при 150ºC в течение 20 минут и затем взвешивают (Масса 2 (г)). Высушенные нетканые материалы из микрофибры погружают в кипящий толуол (около 130°С) в течение около 3 часов, сушат при 130ºC в течение 20 минут и затем взвешивают (Масса 3 (г)). Удержание рассчитывают по следующему уравнению: (Масса 3 - Масса 1 / 2) / (Масса 2 - Масса 1). Проводят по два теста для каждого образца.

III. Примеры

1. Иллюстративный пример 1 (ИП1)

680 г полиэфирполиола VORANOL™ 9287 и 20 г метоксиполиэтиленгликоля CARBOWAX™ добавляли и смешивали в круглодонной трёхгорлой стеклянной колбе на 5000 мл с механической мешалкой, капельной воронкой и трубкой для введения газа. Смесь выдерживали под током азота в течение ночи, а затем нагревали при 130°С в течение 1 часа для удаления воды.

300 г метилендифенилдиизоцианата и 0,042 г бензоилхлорида добавляли под током азота в круглодонную трёхгорлую стеклянную колбу на 500 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и трубкой для введения газа, и нагревали до 80°С. Высушенную смесь, приготовленную выше, добавляли в колбу на 500 мл и приводили в контакт при 80°С в течение 4 часов, затем охлаждали до комнатной температуры, чтобы получить форполимер.

270 г форполимера и 35,7 г додецилбензолсульфоната натрия RHODACAL™ DS-4 добавляли в пластиковый стакан на 1 л и перемешивали при 3000 об/мин с помощью механической мешалки. Затем медленно наливали 152 г ледяной воды в стакан и перемешивали при 400-500 об/мин. Затем добавляли в стакан 66 г аминоэтилэтаноламина. Затем смесь выдерживали в течение одной недели для дегазирования. Полученный продукт представляет собой Иллюстративный Пример 1 Полиуретановой Дисперсии (ИП1).

2. Иллюстративный пример 2 (ИП2)

Иллюстративный Пример 2 Полиуретановой Дисперсии (ИП2) получали той же методикой получения иллюстративного Примера 1 полиуретановой дисперсии (ИП1), но с применением другого удлинителя цепи, этилендиамина.

3. Сравнительный пример 1 (СП1)

Сравнительный Пример 1 полиуретановой дисперсии (СП1) получали той же методикой получения иллюстративного Примера 1 полиуретановой дисперсии (ИП1), но с применением другого изоцианата, 266,4 г изофорондиизоцианата в той же концентрации.

4. Сравнительный пример 2 (СП2)

Сравнительный Пример 2 полиуретановой дисперсии (СП2) представляет собой полиуретановую дисперсию на основе алифатического изоцианата IMPRANIL™ DL 1380, коммерчески доступную от компании Bayer.

5. Сравнительные примеры 3 и 4 (СП3 и СП4)

Сравнительные Примеры 3 и 4 полиуретановой дисперсии (СП3 и СП4) получали той же методикой получения иллюстративного Примера 1 полиуретановой дисперсии (ИП1), но с применением 154 г метилендифенилдиизоцианата и других удлинителей цепи.

Подробно компоненты каждого Примера полиуретановой дисперсии показаны в таблице 2.

Таблица 2. Композиции примеров

IV. Результаты

Таблица 3. Устойчивость к толуолу

Таблица 4. Устойчивость к щелочи

Таблица 5. Устойчивость к толуолу синтетической кожи из микрофибры на нетканой основе

Как показано в таблицах 3-5, цель настоящего изобретения можно достигнуть только применяя специально разработанные полиуретановые дисперсии, т.е. полученные из мономерных ароматических диизоцианатов в определенной концентрации.