Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИМЕРКАПТО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА (ДМТД)

Настоящая группа изобретений относится к области химической технологии тиадиазолов, в частности к 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу и способу его получения.

2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол - порошкообразный продукт, используется как беззольная мультифункциональная присадка для смазочных материалов, выполняет функции ингибитора коррозии, деактиватора цветных металлов, противоизносной присадки. Может использоваться в составе антифризов, смазочно-охлаждающих жидкостей, в металлообработке. Химическая формула вещества: 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, CAS №1072-71-5 (C₂H₂N₂S₃). Название вещества по номенклатуре UPAC (1993 г.) - 1,3,4-тиадиазол-2,5-дитиол (также его называют висмутол-1, MC 200, DMTD, ДМТД).

Известен способ синтеза 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и ДМТД, полученный известным способом, с использованием твердого катализатора и растворителей на основе спиртов, включающий следующие стадии: добавление этанола, гидразингидрата, дисульфида углерода и твердого основного катализатора в реакционный сосуд, перемешивание при температуре 20-100°C для реакции в течение 1-10 часов, затем охлаждение до комнатной температуры, фильтрование, отгонку фильтрата при пониженном давлении для удаления растворителя с получением желтоватого твердого вещества и перекристаллизацию с использованием абсолютного этилового спирта с получением продукта ДМТД. При этом используют катализатор на основе КОН/СаО (патент CN 109912536, приоритет 18.03.2019 г., опубликовано 21.06.2019 г.).

К недостаткам известного способа можно отнести сложность технологии синтеза ДМТД, обусловленную необходимостью регенерации растворителя и твердого катализатора, и, как следствие высокими энергозатратами и необходимостью использования при реализации способа дополнительного оборудования.

Известен способ получения бис-ДМТД, на промежуточной стадии которого получают ДМТД, основанный на синтезе натриевой соли тиазола при смешивании гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия. ДМТД синтезируют при мольном отношении гидразингидрат:сероуглерод:гидроксид натрия 1:2,2-2,4:1,0-1,2 (патент США US 10316005, приоритет 06.07.2009 г., опубликовано 11.06.2019 г.).

Однако использование указанного соотношения гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида снижает селективность реакции образования ДМТД, выход готового продукта и его качество из-за образования побочных продуктов, в частности тиокабогидразидов.

Наиболее близким аналогом для заявляемой группы изобретений выбран способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, полученный этим способом, в соответствии с которым ДМТД получают при смешивании реагентов в мольном отношении гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия 1:2:3 (патент Великобритании GB 747048, приоритет 03.03.1954 г., опубликовано 28.03.1956 г.).

Основным недостатком ближайшего аналога является невысокая селективность образования ДМТД, связанная с используемым соотношением реагентов. Использование завышенного коэффициента для гидроксида натрия приводит к фиксации побочного продукта реакции - сероводорода в реакционной массе. Кроме того, в ближайшем аналоге применяют 2х стадийный способ нейтрализации натриевой соли тиазола (на первой стадии выделяется фиксированный сероводород, затем нейтрализуют образовавшуюся соль ДМТД), что увеличивает количество стоков и снижает выход готового продукта.

Технической проблемой, решение которой обеспечивается заявляемой группой изобретений, является создание нового энергоэффективного и малоотходного способа синтеза 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и к 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу, полученному заявленным способом. Заявляемый способ позволяет получать целевой продукт с высокой чистотой и выходом.

Технический результат, получаемый при использовании заявляемой группы изобретений, заключается в сокращении образования побочных продуктов и в том, что выделяющийся в процессе реакции смешивания сероводород не захватывается реакционной средой и может эффективно отводится, и, как следствие, в увеличении селективности образования 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и повышении выхода готового продукта.

Технический результат в соответствии с пунктом 1 формулы изобретения достигается тем, что способ получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, включающий смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола, с последующим добавлением в реакционную среду нейтрализующего компонента, выбранного из группы, содержащей сильные органические или неорганические кислоты, согласно изобретению предварительно перед смешиванием гидроксид натрия охлаждают до температуры не более 12°С, гидразингидрат при смешивании добавляют в атмосфере инертного газа, смешивание гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия проводят в мольном отношении 1:2,2-2,4:1,55-1,95, а нейтрализующий компонент представляет собой раствор серной кислоты 5-85% или соляной кислоты 5-25% или азотной кислоты 5-85% или уксусной кислоты 5-85%, причем реакцию с нейтрализующим компонентом ведут при температуре 10-60°С, а полученное после смешивания с нейтрализующим компонентом вещество фильтруют с получением готового продукта.

В соответствии с изобретением в качестве инертного газа может быть использован азот, гелий или аргон.

При создании настоящей группы изобретений экспериментальным путем было установлено, что использование мольного отношения 1:2,2-2,4:1,55-1,95 гидразингидрата, сероуглерода и гидроксида натрия, а также определенных интервалов концентраций нейтрализующих компонентов, используемых для реализации способа, и условий синтеза ДМТД (температурные режимы, атмосфера инертного газа) сократили образование побочных продуктов (тиокабогидразидов, гидросульфидов, полисульфидов и др.) и привели к тому, что выделяющийся в процессе реакции смешивания сероводород не захватывается реакционной средой и может эффективно отводится, что в конечном итоге приводит к увеличению селективности образования ДМТД и повышению его выхода.

Заявляемая группа изобретений поясняется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема для осуществления способа получения 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазолу и способу его получения (фиг. 1).

Способ получения ДМТД осуществляют по технологической схеме (см. фиг. 1), при этом способ включает такие основные стадии, как синтез натриевой соли тиазола и нейтрализация натриевой соли тиазола, фильтрация готового продукта.

Получение ДМТД происходит в реакторе с теплообменной рубашкой, перемешивающим устройством и обратным холодильником. Расчетное количество гидразингидрата и гидроксида натрии смешивают с расчетным количеством сероуглерода с получением реакционной среды, содержащей соль 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола. Затем проводят нейтрализацию натриевой соли тиазола нейтрализующим компонентом до получения пасты белого цвета. Полученный продукт фильтруют и сушат.

Синтез натриевой соли тиазола проводят в реакторе, представляющий из себя вертикальный стальной эмалированный аппарат объемом 6,3 м³, снабженный якорной мешалкой и теплообменной рубашкой. Закачивается навеска раствора NaO, и он захолаживается до температуры не более 12°С холодной водой, подаваемой в рубашку реактора. Для предотвращения контакта гидразингидрата с воздухом используется инертный газ, например, азот, гелий или аргон. При достижении температуры Т=10-12°С начинается дозировка сероуглерода. Температура в реакторе поддерживается 44-46°С (не выше температуры кипения сероуглерода). По окончании дозировки сероуглерода в рубашку реактора подается горячая вода для достижения температуры реакционной смеси 55-65°С. Смесь выдерживается в течение 4-12 часов.

Готовая соль тиазола используется на стадии нейтрализации. Нейтрализацию соли тиазола проводят раствором нейтрализующего компонента. В качестве нейтрализующего компонента могут быть использованы сильные органические или неорганические кислоты, в частности раствор серной кислоты 5-85% или соляной кислоты 5-25% или азотной кислоты 5-85% или уксусной кислоты 5-85%. Нейтрализацию соли тиазола проводят, например, серной кислотой в том же реакторе. Расчетное количество готового раствора серной кислоты из емкости хранения перекачивается насосом дозатором в реактор с солью тиазола по трубопроводу. Выдерживается температура в интервале 10-60°С. По окончании дозировки кислоты отбирается проба на анализ реакционной массы. В случае положительного анализа суспензия насосом перекачивается на стадию фильтрации и сушки.

Заявленная группа изобретений получения ДМТД более детально иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

Используется следующее соотношение компонентов гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,24:1,7. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 647 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 764 кг 50% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 2.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 818 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 1421 кг 20% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 3.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,4:1,8. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 585 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 982 кг 50% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 4.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,3:1,9. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 804 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 936 кг 50% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 5.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,2:1,9. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 769 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 550 кг 85% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 6.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,4:1,95. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 633 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа аргона подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 577 кг 85% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 7.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа гелия подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 838 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 1137 кг 25% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 8.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,24:1,55. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 710 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 449 кг 85% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 9.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,24:1,55. В эмалированный реактор объемом 20 м³ загружается 200 кг воды, 710 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 783 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 7633 кг 5% серной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 10.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,34:1,6. В эмалированный реактор объемом 20 м³ загружается 200 кг воды, 609 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 838 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 30°С и добавляют 5685 кг 5% соляной кислоты, поддерживая температуру на уровне 30°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 11.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,4:1,9. В эмалированный реактор объемом 20 м³ загружается 200 кг воды, 633 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 839 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 10°С и добавляют 9809 кг 5% азотной кислоты, поддерживая температуру на уровне 10°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Пример 12.

Гидразингидрат : сероуглерод : гидроксид натрия - 1:2,3:1,9. В эмалированный реактор объемом 6 м³ загружается 200 кг воды, 722 кг NaOH 48,3%, смесь охлаждается до 10°С. Далее в среде инертного газа азота подают гидразингидрат 230 кг. Затем дозируется 804 кг сероуглерода таким образом, чтобы температура не была выше 46°С. После дозировки смесь нагревают до 65-85°С. Выделяющийся сероводород улавливают раствором гидроксида натрия. Смесь выдерживают при заданной температуре в течении 6-12 часов. Затем реакционную массу охлаждают до 60°С и добавляют 9360 кг 5% уксусной кислоты, поддерживая температуру на уровне 60°С. Образовавшийся порошок ДМТД фильтруют и сушат.

Примеры 1-4 и табличные данные показывают эффективность предлагаемой группы изобретений технического решения для способа получения ДМТД.

Температуру плавления определяли на приборе фирмы STUART model SMP50. Данные для расчета селективности получали на ИК спектрометре фирмы BRUKER model ALFA PLATINUM-ATR. Выход определяли весомым методом.