Результат интеллектуальной деятельности: ОГНЕУПОРНАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ СМЕСЬ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ОГНЕУПОРА

Настоящее изобретение относится к огнеупорной керамической смеси, а также к способу получения керамического огнеупора.

Термином "керамический огнеупор" или "керамический огнеупорный материал", соответственно "керамическое огнеупорное изделие" согласно настоящему изобретению называют прежде всего огнеупоры для применения при температурах свыше 600°С и преимущественно огнеупорные материалы согласно стандарту DIN 51060:2000-6, т.е. материалы с температурой падения конуса Зегера более SK 17. Температуру падения конуса Зегера можно определять прежде всего в соответствии со стандартом DIN EN 993-12:1997-06.

Термином "огнеупорная керамическая смесь" (или "огнеупорная керамическая шихта") называют, как известно, композицию или состав из одного или нескольких компонентов, соответственно сырьевых материалов, из которой/которого путем термической обработки, т.е. прежде всего путем обжига, можно изготовить керамический огнеупор.

Для переработки необожженной смеси она обычно содержит связующее, которое прежде всего может быть также представлено в жидком виде. При сушке или нагревании смеси, например в процессе обжига, летучие компоненты подобных жидких связующих по меньшей мере частично улетучиваются из смеси, например в газообразном виде или в виде пара. Однако слишком быстрое улетучивание летучих компонентов подобных жидких связующих из смеси может привести к ее повреждению или к повреждению полученного из нее путем обжига керамического огнеупора. Так, например, слишком быстрое улетучивание летучих компонентов подобных жидких связующих из смеси может привести к раскалыванию или растрескиванию полученного из нее керамического огнеупора, что может помимо прочего отрицательно сказываться на его пригодности к эксплуатации, например вследствие недостаточной стойкости.

Подобная опасность повреждения смеси, соответственно полученного из нее путем обжига керамического огнеупора существует, в частности, и при применении связующих в виде кремнезоля.

Поэтому ранее уже неоднократно предпринимались попытки по разработке смесей со связующим в виде кремнезоля с целью уменьшить опасность повреждения такой смеси или полученного из нее путем обжига керамического огнеупора при ее сушке или нагревании.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить огнеупорную керамическую смесь, которая содержит связующее в виде кремнезоля и при сушке или нагревании которой была бы снижена опасность ее повреждения, а также повреждения получаемого из нее путем обжига керамического огнеупора.

Для решения указанной выше задачи в изобретении предлагается огнеупорная керамическая смесь, которая содержит следующие компоненты: огнеупорный основной компонент, связующее в виде кремнезоля, а также спиртовой компонент в виде одного или нескольких многоатомных спиртов. Кремнезоль представлен при этом в виде коллоидной суспензии поликремниевой кислоты в воде. Помимо этого массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляет по меньшей мере 10 и максимум 55.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что получение огнеупорной керамической смеси, которая решает поставленную выше задачу, возможно в том случае, когда, во-первых, такая смесь содержит указанный спиртовой компонент и, во-вторых, поликремниевая кислота кремнезоля и огнеупорный основной компонент присутствуют в особом массовом соотношении между собой. При создании изобретения было установлено далее, что при массовом соотношении между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой, составляющем по меньшей мере 10 и максимум 55, возможно получение смеси со связующим в виде кремнезоля, при сушке или нагревании которой снижена опасность ее повреждения или повреждения получаемого из нее путем обжига керамического огнеупора.

Подобный эффект сниженной опасности повреждения предлагаемой в изобретении смеси или получаемого из нее путем обжига керамического огнеупора при ее сушке или нагревании согласно результатам исследований, проведенных ранее авторами изобретения, обусловлен прежде всего тем, что при сушке или нагревании предлагаемой в изобретении смеси летучие компоненты кремнезоля улетучиваются медленно и равномерно, прежде всего медленнее и равномернее, чем из смесей со связующим в виде кремнезоля, которые не содержат предусмотренный согласно изобретению компонент в виде спиртового компонента или у которых массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой не находится в предусмотренных согласно изобретению пределах.

Под кремнезолем подразумевается, как известно, коллоидная суспензия образовавшейся из диоксида кремния поликремниевой кислоты в воде.

Согласно изобретению массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой, т.е. отношение массы огнеупорного основного компонента к массе поликремниевой кислоты связующего в предлагаемой в изобретении смеси, составляет от 10 до 55.

При создании изобретения было установлено, что из предлагаемой в нем смеси при ее сушке или нагревании летучие компоненты связующего улетучиваются тем равномернее, соответственно медленнее, чем ближе массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой к крайне специфическому интервалу значений от не менее 24 до не более 34.

В этом отношении может быть предусмотрено приготовление смеси, в которой массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляет по меньшей мере 10, т.е. прежде всего составляет, например, также по меньшей мере 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 или по меньшей мере 24.

В этом же отношении может быть предусмотрено далее приготовление смеси, в которой массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляет максимум 55, т.е. прежде всего составляет, например, также максимум 52, 48, 44, 40, 36, 35 или максимум 34.

В одном из вариантов массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляет по меньшей мере 16 и максимум 48. В еще одном варианте массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляет по меньшей мере 19 и максимум 40. В еще одном варианте массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляет по меньшей мере 22 и максимум 36. Помимо этого в еще одном варианте массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляет по меньшей мере 24 и максимум 34.

В пересчете на массу огнеупорного основного компонента предлагаемой в изобретении смеси поликремниевая кислота присутствует в смеси, например, в количестве от 2 до 8 мас. %, т.е., например, также в количестве по меньшей мере 2, 3 или 4 мас. % и, например, также в количестве максимум 8, 7, 6 или 5 мас. %.

Массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и кремнезолем в предлагаемой в изобретении смеси может составлять, например, по меньшей мере 5 и максимум 25. В этом отношении массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и кремнезолем может составлять, например, по меньшей мере 5, 6, 7 или 8 и, например, максимум 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12 или 11.

При создании изобретения было установлено, что из предлагаемой в ytv смеси при ее сушке или нагревании летучие компоненты связующего улетучиваются еще равномернее, соответственно медленнее в том случае, если массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и кремнезолем в смеси находится в указанных пределах.

В одном из вариантов массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и кремнезолем составляет по меньшей мере 6 и максимум 20. В еще одном варианте массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и кремнезолем составляет по меньшей мере 7 и максимум 15. В еще одном варианте массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и кремнезолем составляет по меньшей мере 8 и максимум 11.

В пересчете на массу кремнезоля поликремниевая кислота присутствует в нем, например, в количестве от 30 до 50 мас. %, т.е., например, также в количестве по меньшей мере 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 или 40 мас. % и, например, также в количестве максимум 50, 49, 48, 47 или 46 мас. %. В одном из вариантов массовая доля поликремниевой кислоты в кремнезоле составляет по меньшей мере 36 и максимум 48. В еще одном варианте массовая доля поликремниевой кислоты в кремнезоле составляет по меньшей мере 38 и максимум 46.

При создании изобретения было установлено, что предпочтительные свойства предлагаемой в изобретении смеси, т.е. прежде всего ее хорошие свойства при сушке и нагревании, можно дополнительно улучшить, если массовое соотношение между поликремниевой кислотой и спиртовым компонентом, т.е. отношение массы поликремниевой кислоты кремнезоля к массе спиртового компонента в предлагаемой в изобретении смеси, находится в особом интервале значений от не менее 3 до не более 16. Свойства предлагаемой в изобретении смеси можно дополнительно улучшить в том случае, если это массовое соотношение становится ближе к особому интервалу значений от не менее 4 до не более 12. В этом отношении может быть предусмотрено приготовление смеси, в которой массовое соотношение между поликремниевой кислотой и спиртовым компонентом составляет по меньшей мере 3, 4 или 5 и, например, максимум 17, 16, 15, 14, 13 или 12.

В пересчете на массу огнеупорного основного компонента спиртовой компонент может присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси, например, в количестве от 0,2 до 1,8 мас. %, т.е., например, также в количестве по меньшей мере 0,2 мас. %, 0,3 мас. %, 0,4 мас. % или 0,5 мас. % и, например, также в количестве максимум 1,8 мас. %, 1,7 мас. %, 1,6 мас. %, 1,5 мас. %, 1,4 мас. %, 1,3 мас. %, 1,2 мас. %, 1,1 мас. %, 1,0 мас. %, 0,9 мас. %, 0,8 мас. % или 0,7 мас. %.

Предлагаемая в изобретении смесь содержит спиртовой компонент в виде одного или нескольких многоатомных спиртов, прежде всего, например, в виде одного или нескольких многоатомных спиртов из числа следующих: одного или нескольких двухатомных спиртов либо одного или нескольких трехатомных спиртов.

Трехатомные спирты могут быть представлены прежде всего в виде одного или нескольких алифатических трехатомных спиртов, например в виде глицерина.

В предпочтительном варианте спиртовой компонент представлен в виде одного или нескольких двухатомных спиртов, прежде всего в виде по меньшей мере одного из следующих двухатомных спиртов: моноэтиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля или дипропиленгликоля.

В особенно предпочтительном варианте спиртовой компонент представлен в виде по меньшей мере одного из следующих двухатомных спиртов: моноэтиленгликоля или диэтиленгликоля.

Огнеупорный основной компонент состоит из одного или нескольких огнеупорных сырьевых материалов. В принципе огнеупорный основной компонент может состоять из одного или нескольких любых огнеупорных сырьевых материалов, которые могут использоваться в огнеупорных керамических смесях. Однако в предпочтительном варианте огнеупорный основной компонент состоит из одного или нескольких неосновных огнеупорных сырьевых материалов. Неосновные сырьевые материалы, как известно, представляют собой таковые на основе по меньшей мере одного из оксидов SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃ или карбида SiC. В этом отношении в предпочтительном варианте может быть предусмотрено приготовление предлагаемой в изобретении смеси, в которой ее огнеупорный основной компонент состоит из одного или нескольких сырьевых материалов на основе по меньшей мере одного из следующих веществ: SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃ или SiC.

Эти вещества могут быть представлены в виде сырьевых материалов, состоящих из одного из таких веществ, например в виде кварца (SiO₂), кварцевого стекла (SiO₂), корунда (Al₂O₃), диоксида циркония (ZrO₂) или карбида кремния (SiC), и/или в виде сырьевых материалов, состоящих из нескольких таких веществ, например в виде шамота (SiO₂, Al₂O₃), муллита (SiO₂, Al₂O₃) или циркона (ZrO₂, SiO₂).

В одном из вариантов огнеупорный основной компонент на по меньшей мере 90 мас. % в пересчете на его общую массу состоит из одного или нескольких сырьевых материалов на основе по меньшей мере одного из следующих веществ: SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃ или SiC.

В одном из вариантов огнеупорный основной компонент содержит один или несколько следующих сырьевых материалов: кварц, кварцевое стекло, плавленый кварц, микрокремнезем, шамот, муллит, сырьевые материалы с высоким содержанием муллита, андалузит, фарфоровый бой, боксит, спеченный корунд, глинозем, диоксид циркония, циркон, кианит, силиманит, хромовую руду или SiC. В одном из вариантов огнеупорный основной компонент на по меньшей мере 90 мас. % в пересчете на его общую массу состоит из одного или нескольких вышеуказанных сырьевых материалов.

В одном из вариантов огнеупорный основной компонент наряду с вышеуказанными сырьевыми материалами дополнительно содержит еще один или несколько следующих сырьевых материалов: глиноземистый цемент, углеродсодержащий исходный материал, антиокислители (прежде всего металлические компоненты, прежде всего по меньшей мере один из следующих компонентов, предпочтительно в порошкообразном виде: металлический алюминий или металлический кремний), пластичную глину или стальные иглы. Так, например, может быть предусмотрено приготовление смеси, в которой огнеупорный основной компонент содержит вышеуказанные дополнительные сырьевые материалы в количестве от 0 до 10 мас. % в пересчете на его общую массу, т.е., например, также в количестве от 1 до 10 мас. % или в количестве от 1 до 5 мас. %.

В одном из вариантов огнеупорный основной компонент на по меньшей мере 90 мас. % в пересчете на его общую массу состоит из одного или нескольких следующих веществ: SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, Cr₂O₃ или SiC. Такие оксиды, как указано выше, также могут быть представлены в виде чистых оксидов либо в виде соединений из нескольких этих оксидов.

При создании изобретения было установлено, что смесь может крайне чувствительно реагировать на дополнительные компоненты, которые присутствуют в ней наряду с вышеуказанными компонентами. Такие дополнительные компоненты могут прежде всего ухудшать свойства смеси при ее сушке и нагревании. Поэтому в одном из вариантов смесь наряду с вышеуказанными компонентами, т.е. наряду с огнеупорным основным компонентом, связующим в виде кремнезоля, а также спиртовым компонентом, содержит дополнительные компоненты в количестве менее 10 мас. %, т.е., например, также в количестве менее 5 мас. % или в количестве менее 2 мас. %, в каждом случае в пересчете на ее общую массу.

Предлагаемую в изобретении огнеупорную керамическую смесь можно в принципе использовать, соответственно перерабатывать для получения керамического огнеупора любым способом. В предпочтительном варианте предлагаемую в изобретении огнеупорную керамическую смесь используют для получения неформованного керамического огнеупора, т.е. по типу неформованного огнеупорного керамического материала, т.е. по типу так называемой огнеупорной керамической массы.

Способ получения керамического огнеупора из предлагаемой в изобретении огнеупорной керамической смеси заключается в выполнении следующих стадий:

- приготавливают предлагаемую в изобретении смесь,

- смесь нагревают с получением керамического огнеупора.

В особенно предпочтительном варианте предлагаемую в изобретении смесь подвергают обжигу с получением неформованного керамического огнеупора.

Нагрев смеси может в соответствии с этим представлять собой обжиг, т.е. термическую обработку, при которой огнеупорный основной компонент, т.е. огнеупорные сырьевые материалы смеси, спекаются между собой с образованием керамического огнеупора. В соответствии с этим керамический огнеупор, получаемый из предлагаемой в изобретении смеси путем обжига, может представлять собой спеченный огнеупор.

Обжиг можно проводить при соответствующих температурах, пригодных для спекания сырьевых материалов основного компонента, например при температуре в пределах от 1200 до 1600°С, прежде всего, например, при температуре в пределах от 1250 до 1500°С.

Предлагаемую в изобретении смесь, как указано выше, в предпочтительном варианте перерабатывают по типу огнеупорной массы. В этом отношении в предпочтительном варианте может быть не предусмотрена переработка смеси перед ее обжигом в огнеупорное изделие путем формования, т.е., например, прессования. Более того, смесь можно в неформованном виде наносить на поверхность (теплового) агрегата, например на участок огнеупорной футеровки промышленной печи, и затем подвергать в этом месте обжигу, прежде всего путем нагревания агрегата.

Другие отличительные особенности изобретения следуют из формулы изобретения, из последующего описания примеров его осуществления, из графических материалов, а также из их описания.

Все отличительные особенности изобретения можно по отдельности или в их сочетании произвольно комбинировать между собой.

Ниже более подробно рассмотрены четыре примера предлагаемой в изобретении смеси (примеры 1-4).

Помимо этого на прилагаемом к описанию единственном чертеже представлена кривая сушки предлагаемых в изобретении смесей из примеров 1-4, а также кривая сушки не соответствующей изобретению смеси.

Каждая из смесей в примерах 1-4 состояла из следующих компонентов: огнеупорного основного компонента, связующего в виде кремнезоля, спиртового компонента в виде моноэтиленгликоля или диэтиленгликоля, а также волокон.

Огнеупорный основной компонент состоял в каждом случае из следующих огнеупорных керамических сырьевых материалов в следующих массовых долях, в каждом случае в пересчете на его общую массу:

Волокна представляли собой полипропиленовые волокна, массовая доля которых составляла 0,05 мас. % в пересчете на общую массу огнеупорного основного компонента (без учета самих этих полипропиленовых волокон).

Помимо этого кремнезоль присутствовал в смесях в примерах 1-4 в массовой доле 9,5 мас. % в пересчете на общую массу огнеупорного основного компонента (без учета самого этого кремнезоля). Кремнезоль присутствовал в виде коллоидной суспензии поликремниевой кислоты в воде. Массовая доля поликремниевой кислоты в кремнезоле в пересчете на его общую массу составляла 40 мас. %. В соответствии с этим массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и поликремниевой кислотой составляло 26,32.

В пересчете на массу огнеупорного основного компонента поликремниевая кислота, следовательно, присутствовала в смеси в количестве 3,8 мас. %.

Далее, массовое соотношение между огнеупорным основным компонентом и кремнезолем, следовательно, составляло 10,53.

Смеси в примерах 1-4 различались между собой типом и содержанием присутствующего в каждой из них спиртового компонента.

Так, в частности, в каждой из смесей в примерах 1 и 2 спиртовой компонент присутствовал в виде моноэтиленгликоля, тогда как в каждой из смесей в примерах 3 и 4 спиртовой компонент присутствовал в виде диэтиленгликоля.

С целью обеспечить максимально равномерное распределение спиртового компонента в соответствующей смеси спиртовой компонент в каждом случае смешивали с кремнезолем до того, как последний затем смешивали с остальными компонентами с получением смесей, соответствующих примерам осуществления изобретения.

В примере 1 моноэтиленгликоль присутствовал в виде раствора в кремнезоле в количестве 5 мас. % в пересчете на массу кремнезоля без учета самого этого моноэтиленгликоля. Отсюда следует, что массовое соотношение между поликремниевой кислотой и моноэтиленгликолем в смеси составляло 8.

В примере 2 моноэтиленгликоль присутствовал в виде раствора в кремнезоле в количестве 10 мас. % в пересчете на массу кремнезоля без учета самого этого моноэтиленгликоля. Отсюда следует, что массовое соотношение между поликремниевой кислотой и моноэтиленгликолем в смеси составляло 4.

В примере 3 диэтиленгликоль присутствовал в виде раствора в кремнезоле в количестве 5 мас. % в пересчете на массу кремнезоля без учета самого этого диэтиленгликоля. Отсюда следует, что массовое соотношение между поликремниевой кислотой и диэтиленгликолем составляло 8.

В примере 4 диэтиленгликоль присутствовал в виде раствора в кремнезоле в количестве 10 мас. % в пересчете на массу кремнезоля без учета самого этого диэтиленгликоля. Отсюда следует, что массовое соотношение между поликремниевой кислотой и диэтиленгликолем составляло 4.

Соответствующим образом составленные смеси гомогенно перемешивали и затем нагревали до примерно 400°С с равномерной скоростью, равной примерно 1°С в минуту.

На прилагаемом к описанию чертеже представлены кривые сушки смесей из описанных выше примеров 1-4. При этом по оси абсцисс отложена температура с указанием конкретных ее значений, а по оси ординат отложено уменьшение массы смеси по достижении соответствующего значения отложенной по оси абсцисс температуры в пересчете на общую массу летучих компонентов смеси. Общее уменьшение массы нормировали на 100%.

Из приведенных на чертеже графиков со всей очевидностью следует, что у всех четырех смесей из примеров 1-4 наблюдалось примерно 90%-ное уменьшение их массы до температуры примерно 230°С. Обусловлено это тем, что преобладающая часть летучих компонентов кремнезоля улетучивалась до достижения этой температуры в парообразном виде.

Для сравнения свойств смесей из примеров 1-4 при сушке со смесью, известной из уровня техники, приготавливали еще одну смесь, которая по существу соответствовала смесям из примеров 1-4, но имела то единственное отличие от них, что такая смесь из сравнительного примера не содержала спиртового компонента.

Из приведенной на чертеже кривой сушки этой смеси следует (обозначена как "Уровень техники"), что у данной смеси примерно 90%-ное уменьшение ее массы наблюдалось уже до температуры примерно 160°С.

Тем самым при нагревании выделение большей части улетучивающихся компонентов связующего из предлагаемых в изобретении смесей из примеров 1-4 происходит медленнее, чем из смеси из сравнительного примера, в соответствии с чем у предлагаемых в изобретении смесей из примеров 1-4 явно снижена опасность их повреждения или повреждения получаемых из них керамических огнеупоров.