Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПЛЁНКИ ИЗ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области изготовления пленочных диэлектриков, в которых индуцированная внешним электрическим полем поляризация молекулярной структуры остается стабильной в течение длительного промежутка времени. Конкретно настоящее изобретение относится к способу поляризации пленок из полимерного материала и к устройству для осуществления этого способа.

Уровень техники

Известен способ поляризации диэлектрических пленок, которые помещают в постоянное электрическое поле, нагревают до определенной температуры, а затем охлаждают в электрическом поле до комнатной температуры (патент США №4512941, опубл. 23.04.1985). Время поляризации данным способом, например, фторполимера составляет примерно 1 час в изотермических условиях в электростатическом поле конденсатора при температуре (90-110)°C. Недостатком данного способа является низкая производительность, разброс плотности зарядов в полимерной пленке из-за краевой неоднородности поля.

Известен способ, включающий поляризацию диэлектрических пленок в поле газового разряда (авторское свидетельство СССР №1102395, опубл. 23.03.1987; заявка РФ №94038630, опубл. 10.08.1996), в котором полимерный пленочный материал подвергают термообработке при 90-120°C в течение 40-120 мин, а затем воздействуют полем коронного разряда при напряжении 25-45 кВ в процессе его охлаждения. При этом остаются те же недостатки: низкая производительность, неоднородность распределения плотности зарядов, ограниченность размеров обрабатываемых поверхностей.

В некоторых случаях нагревание пленок при их поляризации совмещают с механическим растяжением (например, патент США №5254296, опубл. 19.10.1993), либо совмещают процесс экструзии размягченного или расплавленного полимера и устройство для его поляризации конденсаторного типа (заявка США №2016/0016369, опубл. 21.01.2016).

Известен способ изготовления пленочных электретов (авторское свидетельство СССР №497887, опубл. 28.02.1982), где поляризация производится на воздухе при комнатных условиях с помощью движущегося коронирующего электрода (коротрона), изготовленного из тонких вольфрамовых проволок. При движении коротрона над пленкой происходит ее поляризация в поле коронного разряда, что позволяет получить однородную плотность заряда по всей поверхности пленки. После поляризации пленка подвергается термостабилизации. Недостатком данного способа является наличие стадии термостабилизации и возможная необходимость повторного процесса поляризации, что снижает производительность процесса. Перемещение же электрода, находящегося под высоким напряжением (коротрона), относительно пленки снижает технологичность процесса. Кроме того, не все типы полимеров могут быть эффективно поляризованы при обычных условиях (т.е. при комнатной температуре).

Так, например, наиболее перспективным материалом для получения полимерных пленок с пьезоэлектрическими свойствами является поливи-нилиденфторид (ПВДФ). Этот фторполимер [-CH₂-CF₂]_n существует в четырех возможных кристаллических фазах, которые получили названия α-, β-, γ-, δ-фазы и каждой из которых соответствует своя конформация молекул. Связи C-F являются полярными, и максимальный дипольный момент достигается в том случае, если все диполи полимерной молекулы направлены параллельно друг другу вдоль оси цепи. Такая структура соответствует β-фазе ГТВДФ. Поэтому данный вид пленок поляризуют, как правило, с предварительным нагреванием до определенной температуры с последующим охлаждением в зоне приложенного электрического поля.

Однако при термообработке водородфторсодержащих полимеров на воздухе в них протекает ряд деструктивных процессов. Одновременно могут наблюдаться процессы дегидрофторирования, деполимеризации и окислительной деструкции. Последний вид деструкции, протекающий преимущественно по цепному механизму, преобладает в ПВДФ и его сополимерах. Основным продуктом их разложения является фтористый водород, выделение которого сопровождается образованием двойных связей, обусловливающих сшивание макроцепей и карбонизацию полимера. Как, следствие, эффективность поляризации пленки из полимера ПВДФ существенно снижается.

Ближайший аналог настоящего изобретения описан в заявке США №2018/0198055 (опубл. 12.07.2018). В предложенных в этой заявке схемах используется коронный разряд барьерного типа, где полимерная пленка выступает в роли диэлектрического барьера на пути движения заряженных частиц, осаждая их на своей поверхности, обращенной к потенциальному электроду. Другая сторона пленки прилегает к поверхности заземленного электрода. В схемах предусмотрено перемещение пленки относительно источников коронного разряда (посредством вращения диска), а также имеется вариант с диффузным нагревом пленки при помощи катков в случае прямолинейного перемещения. Недостатком предложенного способа является использование набора острийных или нитевидных электродов для организации коронного разряда (т.е. в качестве коротронов) над поверхностью обрабатываемой пленки. Это усложняет конструкцию и вносит неоднородность в распределение исходного электрического поля. Кроме того, при значительных размерах обрабатываемой площади, осажденные заряды центральной области будут экранировать потенциал коротронов, блокируя развитие коронных разрядов. Для устранения данных проблем применяется добавочный электрод в виде сетки, что дополнительно усложняет конструкцию. Как следствие, величина межэлектродного зазора существенно выше, и для сохранения необходимой напряженности поля потребуется более высокие значения потенциала коротрона. Другим недостатком является использование диффузионного способа нагрева полимерной пленки. Этот процесс является инерционным и не обеспечивает тонкую регулировку, а нагреву подвергается значительная площадь пленки. В то же время для получения β-фазы в полимере ПВДФ важное значение имеет скорость охлаждения (концентрация β-фазы тем выше, чем выше скорость охлаждения).

Раскрытие изобретения

Таким образом, существует потребность в таком способе поляризации, который, сохраняя однородную плотность заряда по всей поверхности пленки, обеспечивал бы повышение эффективности процесса и его высокую технологичность для широкого спектра полимерных материалов, а также снижал вероятность термоокислительной деструкции полимеров.

Для решения данной задачи с достижением указанного технического результата в первом объекте по настоящему изобретению предложен способ поляризации пленки из полимерного материала, заключающийся в том, что: перемещают пленку, контактирующую с поверхностью заземленного электрода, с заданной скоростью относительно источника коронного разряда, размещенного на заданном расстоянии по меньшей мере над всей поверхностью по ширине перемещаемой пленки; подвергают воздействию лазерного излучения зону пленки в процессе ее перемещения непосредственно перед источником коронного разряда для кратковременного повышения подвижности молекулярных групп в макроцепочках полимерного материала.

Особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что могут выбирать параметры лазерного излучения так, чтобы при его поглощении пленкой температура ее облучаемой зоны повышалась до заданной величины с последующим охлаждением во время перемещения пленки в электростатическом поле, создаваемом ионами, возникающими в коронном разряде.

Другая особенность способа по первому объекту настоящего изобретения состоит в том, что могут выбирать параметры лазерного излучения так, чтобы при его поглощении пленкой происходила активация собственных колебательно-вращательных частот валентных связей молекулярных групп в макроцепочках полимерного материала с последующей релаксацией активированных связей во время перемещения пленки в электростатическом поле, создаваемом ионами, возникающими в коронном разряде.

Для решения той же задачи с достижением того же технического результата во втором объекте по настоящему изобретению предложено устройство для осуществления способа по первому объекту настоящего изобребтения, содержащее: заземленный экран, предназначенный для размещения на нем пленки из полимерного материала, подлежащей поляризации; источник поверхностного коронного разряда в виде коронирующего электрода, размещенный на первом заданном расстоянии над по меньшей мере всей поверхностью пленки по ее ширине; токосъемный электрод, размещенный на втором заданном расстоянии над по меньшей мере всей поверхностью пленки по ее ширине и на третьем заданном расстоянии от коронирующего электрода; высоковольтный источник постоянного тока, выводы которого подключены к коронирующему и токосъемному электродам; источник лазерного излучения, направленного на зону пленки непосредственно перед источником коронного разряда со стороны, противоположной токосъемному электроду; при этом заземленный экран выполнен с возможностью перемещения пленки в направлении от коронирующего электрода к токосъемному электроду.

Особенность устройства по второму объекту настоящего изобретения состоит в том, что заземленный экран может быть выполнен в виде цилиндра высотой не менее ширины пленки, приводимого во вращение с заданной скоростью.

Другая особенность устройства по второму объекту настоящего изобретения состоит в том, что коронирующий и токосъемный электроды могут быть выполнены ножевой формы с острием, обращенным к пленке.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение иллюстрируется чертежами, на которых одинаковые элементы имеют одни и те же ссылочные позиции.

На Фиг. 1 представлена условная схема, иллюстрирующая осуществление способа по первому объекту настоящего изобретения.

На Фиг. 2 приведена схема устройства по первому варианту осуществления.

На Фиг. 3 приведена схема устройства по второму варианту осуществления.

Подробное описание вариантов осуществления

В основе настоящего изобретения лежит разрешение следующего технического противоречия. С одной стороны, увеличение температуры материала полимерных пленок является фактором, повышающим эффективность процесса поляризации, но с другой стороны, этот процесс может послужить причиной изменений физико-химических свойств полимера, а также приводит к увеличению длительности технологического процесса.

Настоящее изобретение решает данное противоречие за счет кратковременного интенсивного вложения энергии, осуществляемого посредством лазерного излучения, в небольшой выделенный участок полимерной пленки непосредственно перед процессом поляризации. Благодаря этому создаются условия для его эффективного протекания процесс поляризации либо за счет нагревания выделенного участка материала до оптимальной температуры, либо при поглощении энергии на ослабление связей молекулярных групп с телом макроцепочек полимера. В принципе, возможны оба указанных явления.

Способ по первому объекту настоящего изобретения поясняется на Фиг. 1, где приведена принципиальная схема реализации данного способа поляризации пленки из полимерного материала с лазерной активацией.

Пленка 1 из полимерного материала расположена на поверхности экрана 2, который электрически соединен с заземлением 3. Пленка 1 перемещается вместе с экраном 2 относительно системы протяженных ножевых электродов. Один электрод является источником поверхностного коронного разряда - коронирующим электродом («коротрон») 4, другой - токосъемным электродом (ТЭ) 5. Расположение обоих электродов 4 и 5 ортогонально вектору перемещения пленки 1 предпочтительно, однако возможно располагать эти электроды 4 и 5 и под косым углом к направлению перемещения пленки, если это окажется более удобным технологически. Следует только учитывать, что для более протяженных электродов потребуется более мощный источник питания. В любом случае оба электрода 4 и 5 должны размещаться над всей пленкой 1 по ее ширине, а предпочтительно - выходить за края пленки для устранения неоднородности электрического поля на торцах электродов.

Отметим, что далее по тексту пары выражений «полимерная пленка» и «пленка из полимерного материала», а также «коронирующий электрод» и «коротрон» употребляются как синонимические.

На Фиг. 1 электроды 4 и 5 условно показаны в сечении в виде треугольников, острый угол каждого из которых направлен на пленку 1. Предпочтительно и коронирующий электрод 4, и токосъемный электрод 5 выполнены каждый ножевой формы с острием, обращенным к пленке 1. Такое выполнение электродов 4 и 5 устраняет неоднородность в распределении исходного электрического поля, имеющую место в ближайшем аналоге (заявка США №2018/0198055).

При прохождении полимерной пленки 1 через воздушный зазор под коротроном 4, на который подают высоковольтный потенциал 6 (предпочтительно отрицательной полярности), полярные молекулярные группы в макроцепях полимерного материала пленки 1 ориентируются вдоль вектора электрического поля в электродной системе коротрон 4 - экран 2 таким образом, чтобы компенсировать внешнее поле. Коронный разряд является мощным генератором электроотрицательных ионов в воздушной среде. В результате кулоновского взаимодействия образующиеся электроотрицательные ионы адсорбируются на поверхности движущейся полимерной пленки 1, поскольку на стороне пленки 1, обращенной к коротрону 4 (с отрицательны потенциалом), формируется положительный заряд. Знаки «+» и «-» на Фиг. 1 показывают примерное распределение зарядов. Благодаря данному фактору, на протяжении всей дистанции перемещения до токосъемного электрода 5, в полимерном материале пленки 1 поддерживается заданная величина напряженности электростатического поля для стабилизации необходимой пространственной ориентации полярных молекулярных групп. Белая стрелка условно показывает направление перемещения экрана с полимерной пленкой 1. При прохождении полимерной пленки 1 под ТЭ 5 осажденные заряды с ее поверхности снимаются в процессе завершающей стадии коронного поверхностного разряда барьерного типа.

Для повышения эффективности процесса поляризации некоторую выделенную зону полимерной пленки 1 непосредственно перед ее перемещением в область межэлектродного зазора системы коротрон 4 - экран 2 облучают лазерным излучением 7 в целях стимулирования подвижности молекулярных групп в полимерном материале пленки 1. Подбором соответствующих параметров излучения (длина волны, интенсивность, апертура пучка, длительность воздействия и т.д.) нужный результат достигают либо за счет кратковременного нагревания полимерного материала пленки 1 до необходимой температуры, либо возбуждением собственных колебательно-вращательных частот валентных связей в молекулярных макроцепочках конкретного полимера, либо применяют оба типа воздействия. Время воздействия регулируют как длительностью импульса излучения и апертурой падающего пучка для непрерывного излучения, так и скоростью относительного перемещения.

Необходимые значения параметров излучения могут быть оценены из формулы температурного поля обрабатываемой поверхности для непрерывного излучения Т(0, t) (Григорьянц А.Г. Основы лазерной обработки материалов. - М.: Машиностроение, 1989 - 304 с.):

где q_п - тепловая мощность,

λ_T - коэффициент теплопроводности материала,

а - коэффициент температуропроводности материала (для справки - это физическая величина, характеризующая скорость изменения, т.е. выравнивания температуры вещества в неравновесных тепловых процессах; численно равна отношению теплопроводности к удельной теплоемкости при постоянном давлении на единицу массы),

t - длительность действия теплового источника (время прохождения выделенного участка пленки 1 через пятно пучка падающего излучения 7), с учетом физических свойств материала используемой полимерной пленки.

На Фиг. 2 показана схема устройства, предназначенного для реализации рассмотренного способа, в соответствии с первым вариантом осуществления. Это устройство содержит заземленный экран 2, выполненный с возможностью регулируемого вращения, на поверхности которого крепится полимерная пленка 1, подлежащая поляризации. Заземление 3 подвижного экрана 2 может быть осуществлено, например, с помощью роликового контакта. Над поверхностью пленки 1 устанавливаются два протяженных электрода 4 и 5, к примеру, ножевого типа. Коронирующий электрод 4 установлен на первом заданном расстоянии от поверхности пленки 1, токосъемный электрод 5 установлен на втором заданном расстоянии от поверхности пленки 1 и на третьем заданном расстоянии от коронирующего электрода 4 в направлении перемещения пленки 1. Оптимальная величина зазора между коротроном 4 и пленкой 1 находится в интервале (0,5-2) мм. Большее значение зазора потребует приложения более высокого потенциала на короторон 4, что влечет усложнение устройства. Как правило, токосъемный электрод 5 устанавливается относительно пленки 1 с аналогичным зазором, что и коротрон 4, хотя для электрода 5 данная величина некритична. Как уже отмечено, электроды 4 и 5 расположены предпочтительно ортогонально к направлению перемещения пленки 1, хотя допустимо расположить их под иным углом к указанному направлению.

Расстояние между коротроном 4 и токосъемным электродом 5 (третье заданное расстояние) варьируется в зависимости от скорости перемещения пленки 1 с необходимостью обеспечения стадии завершенного коронного разряда (реализованная на практике величина составляла не менее 100 мм).

Скорость перемещения пленки 1 и расстояние от коротрона 4, на котором необходимо осуществлять воздействие излучением 7, устанавливаются, в конечном итоге, экспериментальным путем для каждого конкретного полимерного материала. При цикличном способе обработки, возможно, будет иметь значение общее время нахождения пленки 1 в поле поверхностного коронного разряда. Из общих физических представлений следует, что зона обработки пленки 1 лазерным излучением 7 должна быть максимально приближена к проекции коротрона 4 на поверхность пленки 1.

Формирование и поддержание поверхностного коронного разряда осуществляется регулируемым высоковольтным источником 6 постоянного тока посредством подачи на коротрон 4 высоковольтного потенциала (предпочтительно отрицательной полярности). Устройство включает в себя источник 8 лазерного излучения, формирующий пучок излучения 7 с требуемыми параметрами, и блок 9 оптики для формирования пучка заданной формы и апертуры. Выполнение блока 9 оптики будет зависеть от типа используемого источника 8 лазерного излучения. В качестве примера можно привести следующее.

При использовании газовых TEA лазеров (Transversely Excited Atmospheric - лазер с поперечным относительно оптической оси возбуждением, работающий при атмосферном давлении), апертура выходного пучка которых приближена к прямоугольной геометрии, блок 9 оптики может быть представлен в виде отражающего зеркала и фокусирующей линзы с цилиндрической геометрией. При использовании пучков излучения с апертурой малого диаметра блок 9 оптики может быть построен на основе элемента сканирования в поперечном направлении (качающееся зеркало или призма). Кроме того, могут быть использованы средства выравнивания мощности излучения по апертуре лазерного пучка (см., например, патент РФ №2717745, опубл. 25.03.2020).

Устройство по Фиг. 2 осуществляет цикличный процесс поляризации без смены полярности диполей, обеспечивая высокую однородность плотности заряда. Периодичность и длительность поляризации регулируются скоростью перемещения пленки 1, протяженностью поверхностного разряда и числом установленных электродных пар коротрон 4 - ТЭ 5. Дополнительные электродные пары повышают эффективность процесса поляризации в случае малых скоростей перемещения, увеличивая совокупную зону обработки (хотя для варианта циклической обработки это мало актуально).

На Фиг. 3 показана схема устройства, предназначенного для реализации рассмотренного способа, в соответствии со вторым вариантом осуществления. Это устройство содержит заземленный экран 2, выполненный с возможностью пассивного вращения, к поверхности которого прилегает полимерная пленка 1, подлежащая поляризации. Заземление 3 подвижного экрана 2 может быть осуществлено, например, через элемент оси вращения. Над поверхностью пленки 1, как в предыдущем варианте осуществления, с минимальным зазором установлены два протяженных электрода 4 и 5, предпочтительно ножевого типа, на третьем заданном расстоянии друг от друга поперек направления перемещения. Один из электродов (коротрон) 4 является источником поверхностного коронного разряда, другой электрод 5 служит для токосъема.

Формирование и поддержание поверхностного коронного разряда осуществляется регулируемым высоковольтным источником 6 постоянного тока посредством подачи на коротрон 4 высоковольтного потенциала (предпочтительно отрицательной полярности). Устройство включает в себя источник 8 лазерного излучения, формирующий пучок излучения 7 с требуемыми параметрами, и блок 9 оптики для формирования пучка заданной формы и апертуры. Перемещение пленки 1 относительно электродной пары коротрон 4 - ТЭ 5 осуществляется посредством механизма регулируемого вращения двух катушек, одна 10 из которых служит для подачи пленки 1, а другая 11 - для ее приема после процедуры поляризации.

Устройство по Фиг. 3 реализует непрерывный технологический процесс поляризации заданного количества полимерной пленки 1. Длительность поляризации регулируется скоростью перемещения указанной пленки, протяженностью участка поверхностного разряда и числом установленных электродных пар: коротрон 4 - ТЭ 5. На Фиг. 3 показана только одна пара электродов, но при большом диаметре вращающегося экрана 2 можно установить несколько таких пар последовательно по направлению перемещения пленки 1.

Ниже даны примеры по обработке полимерных пленок в соответствии со способом по настоящему изобретению.

Пример 1. Обработке подвергалась пленка из поливинилиденфторида (ПВДФ) со следующими параметрами: плотность - 1,78 кг/м³, теплопроводность - 0,17 Вт/(м⋅К), теплоемкость - 1,38 кДж/(кг⋅К), температура плавления - 170-172°C, температура размягчения - 140°C, температуро-проводность - 6,9×10^-5 Вт⋅м²/Дж.

Эта пленка облучалась непрерывным лазерным излучением от твердотельного YAG:Nd-лазера (ЛТН-103) с длиной волны 1,06 мкм, мощностью 100 Вт с диаметром пучка 10 мм. Учитывая, что коэффициент поглощения ПВДФ для излучения с данной длиной волны составляет примерно 20%, для нагрева поверхности пленки до Т~140°C при заданной мощности скорость ее перемещения составила 0,03 м/с. При подаче на коротрон 4 потенциала в 10 кВ отрицательной полярности усредненное значение потенциала зарядов, адсорбированных на поверхности пленки, на высоте 1 мм составило ~6 кВ. Протяженность разрядного промежутка составляла 100 мм.

Пример 2. В той же пленке ПВДФ максимумы полос валентных колебаний средней интенсивности для мономера дифторэтилена расположены в области: 1755-1735 см^-1 (5,7-5,76 мкм) для соединений фтора и 1660-1640 см^-1 (6,024-6,098 мкм) для винилиденовой группы. Для возбуждения указанных колебаний оптимально подходит квантово-каскадный лазер (QCL лазер): полупроводниковый лазер с длиной волны в интервале (5,6-6,9) мкм с пиком 5,76 мкм, с частотой следования импульсов в диапазоне 1-1000 кГц. Кроме того, могут быть использованы FEL лазер (лазер на свободных электронах), представляющий собой дискретно перестраиваемый импульсный источник излучения ИК диапазона от 2 до 22 мкм, некоторые типы лазеров на парах металлов, а также твердотельные лазеры с параметрическим преобразованием частоты.

Энергия релаксации переходных процессов в полимерах, связанных с подвижностью боковых ответвлений, находится в интервале (10-20) кДж/моль. Для упомянутой пленки при толщине ~500 мкм и диаметре пучка излучения 10 мм для активации связей потребуется мощность порядка (0,5-1) Вт.

Пример 3. Поляризация пленки из полиэтилентерефталата шириной 42 мм, толщиной d=0,2 мм, прилегающей к поверхности вращающегося металлического ротора с радиусом R=50 мм, осуществлялась при напряжениях на коротроне 8, 10 и 12 кВ в диапазоне скоростей перемещения от 1 до 5 м/сек.

При величине зазора электродов от поверхности пленки в 1,0 мм получена поверхностная плотность зарядов в интервале от 2⋅10^-5 Кл/см² (U=8 кВ) до 6,2⋅10^-5 Кл/см² (U=12 кВ). Ток поверхностного разряда изменялся в диапазоне от 30 до 420 мкА.

Таким образом, способ поляризации полимерных пленок с активацией лазерным излучением по настоящему изобретению и реализующие его варианты устройства обеспечивают:

- однородную плотность заряда по всей поверхности пленки, особенно при технологии цикличной поляризации,

- высокую производительность при технологии непрерывной обработки заданного объема пленки,

- возможность поляризации широкого спектра полимеров, в том числе наиболее перспективных, например, на основе ПВДФ,

- высокую автоматизацию и технологичность производственного процесса,

- снижение вероятности термоокислительной деструкции полимеров.